பேவர்ஸ்கி மறுசீரமைப்பு வினை
| பேவர்ஸ்கி மறுசீராக்கல் வினை | |
|---|---|
| வேதிவினை வகை | |
| அடையாளங்காட்டிகள் | |
| சாதகமாக-வேதிவினை | |
| வேதியியலுக்கான வேந்திய சங்கம் ஆன்டாலஜி அடையாளக்குறியீடு | RXNO:0000385 |
பேவர்ஸ்கி மறுசீரமைப்பு வினை (Favorskii rearrangement) என்பது முக்கியமாக வளையபுரோபனோன்கள் மற்றும் α-ஆலோ கீட்டோன்களின் மறுசீரமைப்பு ஆகும். இது கார்பாக்சிலிக் அமில வழிப்பொருள்களுக்கு வழிவகுக்கிறது. வளைய α-ஆலோ கீட்டோன்களின் விஷயத்தில், பேவர்ஸ்கி மறுசீரமைப்பு வினையானது ஒரு வளையச் சுருக்கத்தை (அதாவது வளையத்தில் உள்ள கரியணுக்களின் எண்ணிக்கையில் குறைவு) உருவாக்குகிறது. இந்த மறுசீரமைப்பு ஒரு காரத்தின் முன்னிலையில் நடைபெறுகிறது. சில சமயங்களில் ஹைட்ராக்சைடு, ஒரு கார்பாக்சிலிக் அமிலத்தை உருவாக்குகிறது, ஆனால் பெரும்பாலான நேரங்களில் ஒரு அல்காக்சைடு காரம் அல்லது ஒரு அமீன் முறையே ஒரு எசுத்தர் அல்லது ஒரு அமைடை விளைவிக்கிறது. α,α'-இருஆலோகீட்டோன்கள் α,β-நிறைவுறாத கார்போனைல் சேர்மங்களை கொடுக்க வேதிவினை நிலைமைகளின் கீழ் HX ஐ நீக்குகிறது. [1]
வரலாறு[தொகு]
இந்த வேதிவினைக்கு உருசிய வேதியியலாளர் அலெக்சி யெவ்கிராஃபோவிச் பேவர்ஸ்கி [2] [3] [4] பெயரிடப்பட்டது.
வினை வழிமுறை[தொகு]
குளோரின் அணுவிலிருந்து விலகி கீட்டோனின் பக்கத்தில் ஒரு ஈனோலேட்டு உருவாவதை வேதிவினை வழிமுறை உள்ளடக்கியதாக கருதப்படுகிறது. இந்த ஈனோலேட்டு ஒரு வளையபுரோபனோன் இடைநிலை சேர்மமாக வளையமாகிறது. இது ஹைட்ராக்சைடு கருக்கவர் பொருளால் தாக்கப்படுகிறது.
இரண்டாவது படி படிப்படியான செயல்முறையாக இருக்க முன்மொழியப்பட்டது. வளையபுரோப்பனோன் இடைநிலையை உருவாக்குவதற்கு ஒரு சிதைந்த மின்வளைய வளையம் மூடுவதற்கு முன், குளோரைடு அயனி ஒரு சுவிட்டெரியோனிக் ஆக்சைலில் நேரயனியை உருவாக்குவதற்கு முதலில் வெளியேறும். [5]
சோடியம் ஹைட்ராக்சைடுக்குப் பதிலாக சோடியம் மெத்தாக்சைடு போன்ற அல்காக்சைடு எதிர்மின் அயனிகளின் பயன்பாடு வளையத்தில் கரியணுக்களின் எண்ணிக்கையில் சுருக்கமேற்பட்ட எசுத்தர் உற்பத்தியை அளிக்கிறது.
ஈனோலேட்டு உருவாக்கம் சாத்தியமில்லாதபோது, பேவோர்ஸ்கி மறுசீரமைப்பு ஒரு மாற்று வழிமுறையால் நடைபெறுகிறது, இதில் கீட்டோனுடன் ஹைட்ராக்சைடு சேர்க்கை கூடுதலாக நடைபெறுகிறது, அதைத் தொடர்ந்து நான்முகி வடிவ இடைநிலைப் பொருளின் ஒருங்கிணைந்த சீர்குலைவு மற்றும் ஆலைடு இடப்பெயர்ச்சியுடன் அண்டை கார்பனின் இடம்பெயர்வு நடைபெறுகிறது. இது சில சமயங்களில் போலி-பேவர்ஸ்கி மறுசீரமைப்பு என்று அழைக்கப்படுகிறது, இருப்பினும் தடங்காட்டி ஆய்வுகளுக்கு முந்தைய, அனைத்து பேவர்ஸ்கி மறுசீரமைப்புகளும் இந்த வழிமுறையின் மூலம் தொடரும் என்று கருதப்பட்டது.
|
| வேதிவினைவழிமுறையின் நகர்பட மாதிரி |
வாலாச் சிதைவு[தொகு]
தொடர்புடைய வாலாச் சிதைவில் ( ஓட்டோ வாலாச், 1918) ஒன்றல்ல, இரண்டு ஆலசன் அணுக்கள் கீட்டோனின் பக்கவாட்டில் ஆக்சிஜனேற்றம் மற்றும் கார்பாக்சில் நீக்க வினைக்குப் பிறகு ஒரு புதிய சுருக்கப்பட்ட கீட்டோனை உருவாக்குகிறது [6] [7]
பேவர்ஸ்கி ஒளி வேதிவினை[தொகு]
இவ்வேதிவினை வகை ஒரு ஒளி வேதியியல் வினையாகவும் உள்ளது. பேவர்ஸ்கி ஒளி வேதிவினையானது, பாரா-ஹைட்ராக்ஸிஃபீனாசில் குழுக்கள் என அழைக்கப்படுபவற்றால் பாதுகாக்கப்படும் சில பாஸ்பேட்டுகளின் ஒளி வேதியியல் திறப்புகளில் பயன்படுத்தப்படுகிறது (உதாரணமாக ஏடிபி போன்றவை). [8] மும்மை டைரேடிகலின் சிதைவு (3) மற்றும் ஒரு டைகீட்டோன் ஸ்பைரோ இடைநிலைச்சேர்மம் (4) மூலம் தொடர்கிறது. [9]
மேற்கோள்கள்[தொகு]
- ↑ Shioiri, Takayuki; Kawai, Nobutaka (1978). "New methods and reagents in organic synthesis. 2. A facile conversion of alkyl aryl ketones to α-arylalkanoic acids using diphenyl phosphorazidate. Its application to a new synthesis of ibuprofen and naproxen, nonsteroidal antiinflammatory agents". J. Org. Chem. 43 (14): 2936–2938. doi:10.1021/jo00408a049.
- ↑ Alexei Yevgrafovich Favorskii (1894). J. Russ. Phys. Chem. Soc. 26: 590.
- ↑ Alexei Yevgrafovich Favorskii (1905). J. Russ. Phys. Chem. Soc. 37: 643.
- ↑ Alexei Yevgrafovich Favorskii (1913). "Über die Einwirkung von Phosphorhalogenverbindungen auf Ketone, Bromketone und Ketonalkohole" (in de). J. Prakt. Chem. 88 (1): 641–698. doi:10.1002/prac.19130880148. https://zenodo.org/record/1428054.
- ↑ Akhrem, A A; Ustynyuk, T K; Titov, Yu A (1970-09-30). "The Favorskii Rearrangement". Russian Chemical Reviews 39 (9): 732–746. doi:10.1070/rc1970v039n09abeh002019. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:0036-021X.
- ↑ Otto Wallach (1918). "Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Öle. Über das Verhalten zweifach gebromter hexacyclischer Ketone in Abhängigkeit von der Stellung der Bromatome" (in de). Justus Liebigs Ann. Chem. 414 (3): 271–296. doi:10.1002/jlac.19184140303. https://zenodo.org/record/1427647.
- ↑ Otto Wallach (1918). "Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Öle" (in de). Justus Liebigs Ann. Chem. 414 (3): 296–366. doi:10.1002/jlac.19184140304. https://zenodo.org/record/1427599.
- ↑ Park, Chan-Ho; Givens, Richard S. (1997). "New Photoactivated Protecting Groups. 6. p-Hydroxyphenacyl: A Phototrigger for Chemical and Biochemical Probes". J. Am. Chem. Soc. 119 (10): 2453–2463. doi:10.1021/ja9635589.
- ↑ Givens, Richard S.; Heger, Dominik; Hellrung, Bruno; Kamdzhilov, Yavor; Mac, Marek; Conrad, Peter G.; Cope, Elizabeth; Lee, Jong I. et al. (2008). "The Photo-Favorskii Reaction of p-Hydroxyphenacyl Compounds is Initiated by Water-Assisted, Adiabatic Extrusion of a Triplet Biradical". J. Am. Chem. Soc. 130 (11): 3307–3309. doi:10.1021/ja7109579. பப்மெட்:18290649.