தயோகார்பாக்சிலிக் அமிலம்
தயோகார்பாக்சிலிக் அமிலம் (Thiocarboxylic acid) என்பது கரிம வேதியியலில் கார்பாக்சிலிக் அமிலங்களுடன் தொடர்புடைய கரிமகந்தக சேர்மங்களை இவை குறிக்கின்றன. இவற்றை கார்போதயோயிக் அமிலங்கள் என்றும் அழைக்கலாம். கார்பாக்சிலிக் அமிலத்திலுள்ள ஓர் ஆக்சிசன் அணுவை கந்தக அணு ஒன்று இடப்பெயர்ச்சி செய்து இச்சேர்மம் உருவாகிறது. தயோகார்பாக்சிலிக் அமிலத்தில் இரண்டு கட்டமைப்பு மாற்றியங்கள் உருவாகின்றன. (RC(S)OH) என்ற அமைப்பால் ஆன தயோன் வடிவம், (RC(O)SH) என்ற அமைப்பால் ஆன தயோல் வடிவம் என்பன இவ்விரண்டு வகை மாற்றியங்களாகும்.[1][2] சில சமயங்களில் இவற்றை முறையே கார்போதயோயிக் O-அமிலம் என்றும் கார்போதயோயிக் S-அமிலம் என்றும் அழைக்கப்படுகின்றன. இவற்றில் தயோல் வடிவ மாற்றியமே மிகவும் பொதுவான ஒரு வகையாகும். எ.கா. தயோ அசிட்டிக் அமிலம்.
தயாரிப்பு[தொகு]
பொதுவாக அமில குளோரைடில் இருந்து உப்பு அணுப்பரிமாற்ற வினையின் மூலம் தயோகார்பாக்சிலிக் அமிலங்கள் தயாரிக்கப்படுகின்றன. இவ்வினை பின்வரும் சமன்பாட்டின்படி பொட்டாசியம் ஐதரோசல்பைடைப் பயன்படுத்தி பென்சாயில் குளோரைடை தயோபென்சாயிக் அமிலமாக மாற்றுவது போன்றதாகும்.:[3]
- C6H5C(O)Cl + KSH -> C6H5C(O)SH + KCl
2,6-பிரிடின் கார்போதையோயிக் அமிலத்தை பிரிடினில் உள்ள H2S கரைசலுடன் ஈரமில இருகுளோரைடைச் சேர்த்து சூடுபடுத்துவதன் மூலம் தயாரிக்கலாம்:
- NC5H3(COCl)2 + 2H2S + 2 C5H5N → [C5H5NH+][HNC5H3(COS)2-] + [C5H5NH]Cl
இந்த வினை பிரிடினியம்-2,6-இருகார்போதயோயேட்டின் ஆரஞ்சு நிற பிரிடினியம் உப்பை உருவாக்குகிறது. இந்த உப்பை கந்தக அமிலத்துடன் சேர்த்து சூடுபடுத்தினால் நிறமற்ற பிசு (தயோகார்பாக்சிலிக் அமிலம்) கிடைக்கிறது. இதை இருகுளோரோமீத்தேன் மூலம் பிரித்தெடுக்கலாம்.[4]
வினைகள்[தொகு]
நடுநிலை pH மதிப்பில் தயோகார்பாக்சிலிக் அமிலங்கள் முழுமையாக அயனியாக்கம் செய்யப்படுகின்றன. தயோகார்பாக்சிலிக் அமிலங்கள் ஒத்த கார்பாக்சிலிக் அமிலங்களை விட 100 மடங்கு அதிக அமிலத்தன்மை கொண்டவையாகும். PhC(O)SH pKa = 2.48 என்பதற்கு எதிராக PhC(O)OH இன் மதிப்பு 4.20 ஆகும். தயோ அசிட்டிக் அமிலத்தின் pKa மதிப்பும் அசிட்டிக் அமிலத்தின் pKa மதிப்பும் முறையே 3.4 , 4.72 ஆகும்.[5]
தயோ அசிட்டிக் அமிலத்தின் இணை காரமான தயோ அசிட்டேட்டு ஒரு வினையாக்கியாகச் செயல்பட்டு ஆல்கைல் ஆலைடுகளை இடப்பெயர்ச்சி செய்துவிட்டு தயோல் குழுக்களை நிறுவுகிறது. இதனால் தயோயெசுத்தர்கள் உருவாகின்றன. இதற்கிடையில் இவை நீராற்பகுத்தலுக்கு உட்படுகின்றன.
R−X + CH3COS− → R−SC(O)CH3 + X− R−SC(O)CH3 + H2O → R−SH + CH3CO2H
தயோகார்பாக்சிலிக் அமிலங்கள் கரிம அசைடுகள், நைட்ரோ மற்றும் ஐசோசயனேட்டு சேர்மங்கள் போன்ற பல்வேறு நைட்ரசன் வேதி வினைக்குழுக்களுடன் மிதமான நிபந்தனைகளில் வினையில் ஈடுபட்டு அமைடுகளைக் கொடுக்கின்றன.[6][7] இந்த முறையானது அமைடு-உருவாக்கும் அசைல் பதிலீடை தொடங்குவதற்கு அதிக அணுக்கருகவர் அனிலின் அல்லது பிற அமீன் தேவைப்படுவதைத் தவிர்க்கிறது. ஆனால் நிலையற்ற தயோகார்பாக்சிலிக் அமிலத்தின் தயாரிப்பும் கையாளுதலும் அவசியமாகிறது. [7] சிமிட் வினை அல்லது பிற அணுக்கருகவர் -தாக்குதல் பாதைகள் போலல்லாமல், அரைல் அல்லது ஆல்க்கைல் அசைடு வினை [3+2] வளையக்கூட்டு வினையுடன் தொடங்குகிறது. இதன் விளைவாக உருவாகும் பல்லின வளைய நைட்ரசன் மற்றும் கந்தக அணுவை வெளியேற்றி ஒற்றை பதிலீட்டு அமைடைக் கொடுக்கிறது.
மேலும் காண்க[தொகு]
மேற்கோள்கள்[தொகு]
- ↑ Cremlyn, R.J. (1996). An introduction to organosulfur chemistry. Chichester: Wiley. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 0-471-95512-4.
- ↑ Matthys J. Janssen (1969). "Thiolo, Thiono and Dithio Acids and Esters". In Saul Patai (ed.). Carboxylic Acids and Esters. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. pp. 705–764. எண்ணிம ஆவணச் சுட்டி:10.1002/9780470771099.ch15. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 978-0-470-77109-9.
- ↑ Noble, Jr., Paul; Tarbell, D. S. (1952). "Thiobenzoic Acid". Organic Syntheses 32: 101. doi:10.15227/orgsyn.032.0101.
- ↑ Hildebrand, U.; Ockels, W.; Lex, J.; Budzikiewicz, H. (1983). "Zur Struktur Eines 1:1-Adduktes von Pyridin-2,6-Dicarbothiosäure und Pyridin". Phosphorus and Sulfur and the Related Elements 16 (3): 361–364. doi:10.1080/03086648308080490.
- ↑ M. R. Crampton (1974). "Acidity and hydrogen-bonding". In Saul Patai (ed.). The Chemistry of the Thiol Group. Chichester: John Wiley & Sons Ltd. p. 402.
- ↑ "21.1.2.6.1: Variation 1: From thiocarboxylic acids". Science of Synthesis: Houben–Weyl Methods of Molecular Transformations. Vol. 21: Three Carbon-Heteroatom Bonds: Amides and Derivatives, Peptides, Lactams. Georg Thieme Verlag. 2005. pp. 52–54. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 978-3-13-171951-5.
- ↑ 7.0 7.1 Xie, Sheng; Zhang, Yang; Ramström, Olof; Yan, Mingdi (2016). "Base-catalyzed synthesis of aryl amides from aryl azides and aldehydes". Chem. Sci. 7 (1): 713–718. doi:10.1039/C5SC03510D. பப்மெட்:29896355.