பிசர் ஆக்சசோல் தொகுப்பு

கட்டற்ற கலைக்களஞ்சியமான விக்கிப்பீடியாவில் இருந்து.
Jump to navigation Jump to search
பிசர் ஆக்சசோல் தொகுப்பு
வினையின் வகை வளைய உருவாக்க வினை

பிசர் ஆக்சசோல் தொகுப்பானது (Fischer oxazole synthesis) சயனோஐதரினிலிருந்து கிடைக்கப்பெறும் ஆக்சசோல் மற்றும் ஒரு ஆல்டிகைடு ஆகியவை நீரற்ற ஐதரோகுளோரிக் காடி முன்னிலையில் ஈடுபடும் ஒரு வேதித் தொகுப்பு ஆகும்.[1] இந்த தொகுப்பு முறையானது எர்மான் எமில் பிசர் என்பவரால் 1896 ஆம் ஆண்டில் கண்டறியப்பட்டது.[2] சயனோஐதரினானது, ஒரு தனித்த ஆல்டிகைடில் இருந்து பெறப்பட்டதாகும். ஆக்சசோல் தொகுப்பு வினையில் ஈடுபடக்கூடிய வினைபடுபொருட்கள், ஆல்டிகைடில் இருந்து பெறப்படும் சயனோஐதரின் மற்றும் ஒரு ஆல்டிகைடு ஆகியவை வழக்கமாக மோலார் சமான அளவுகளில் காணப்படும்.[3]  இரண்டு வினைப்பொருட்களுமே வினைவிளைபொருளாகக் கிடைக்கக்கூடிய பல்வளையத்தின் குறிப்பிட்ட பகுதிகளில் இடம்பெறக்கூடிய அரோமேட்டிக் தொகுதிகளைக் கொண்டிருக்கும்.

Fischer Oxazole Synthesis

பிசர் ஆக்சசோல் தொகுப்பிற்கான குறிப்பிடத்தக்க உதாரணமாக மாண்டலிக் அமில நைட்ரைல் பென்சால்டிகைடு உடன் வினைப்பட்டு 2,5-டைபினைல்-ஆக்சசோல் உருவாகும் வினை உள்ளது.[4]

Overall Fischer Oxazole Synthesis

வரலாறு[தொகு]

பிசர் பெர்லின் பல்கலைக்கழகத்தில் இருந்த காலத்தில் பிசர் ஆக்சசோல் தொகுப்புமுறை உருவாக்கப்பட்டது.இத்தொகுப்பு முறையானது,  2,5-இருபதிலியிடப்பட்ட ஆக்சசோல்களைத் தயாரிக்க உதவும் தொகுப்பு முறைகளில் ஒன்றாகும்.[4]

வினைவழிமுறை[தொகு]

பிசர் ஆக்சசோல் தொகுப்பு முறையானது ஒரு நீர்நீக்க வினை வகையாகும். இவ்வினையில், மிதமான நிலைகளில், சாத்தியமாகாது எனத் தோன்றும் தொகுதிகளின் இடமாற்றங்கள் நிகழ்ந்து விடுகின்றன. வினைபடு பொருட்களை உலர் ஈதரில் கரைத்து கரைசலை உலர், வாயு நிலை ஐதரசன் குளோரைடின் வழியாகச் செலுத்துவதன் மூலம் நிகழ்கிறது. வினைவிளை பொருளான 2,5-இருபதிலியிடப்பட்ட ஆக்சசோலானது ஐதரோகுளோரைடாக வீழ்படிவாகிறது. பின்னர் இதனுடன் நீரைச்சேர்த்து மதுசாரத்துடன் கொதிக்க வைப்பதால், அடிப்படைச் சேர்மமாக மாற்றப்படுகிறது.[1]

வழக்கமாக இத்தொகுப்பில் பயன்படுத்தப்படும்  சயனோஐதரின்கள் மற்றும் ஆல்டிகைடுகள் அரோமேடிக் தன்மையுடையவையாக காணப்படும். இருப்பினும் சில நேர்வுகளில் அலிபாட்டிக் சேர்மங்களும் பயன்படுத்தப்படுவதுண்டு. இந்த வினையின் முதல் படியின் வழிமுறையானது, சயனோஐதரின் உடன் வாயுநிலை HCl இன் சேர்க்கையாகும் 1. சயனோஐதரின் ஐதரசனை தன்னுடன் இணைத்துக்கொள்ளும் போது குளோரைடு அயனி சயனோ தொகுதியில் உள்ள கார்பனைத் தாக்குகிறது. இந்த முதல் படியின் விளைவாக இமினோகுளோரைடு இடைநிலைப் பொருள் உருவாகிறது 2, அனேகமாக ஐதரோகுளோரைடு உப்பாக இருக்கலாம். இந்த இடைநிலைப் பொருள் ஆல்டிகைடுடன் வினைப்படுகிறது.ஐதராக்சைல் தொகுதி 2 யானது நைட்ரசனை ஐதரசனிடமிருந்து பிரிக்கிறது. இதே நேரத்தில், நைட்ரசனின் தனித்த இரட்டை ஆல்டிகைடின் எதிர்மின்னி கவர் கார்பனைல் கார்பன் அணுவினைத் தாக்குகிறது. பின்வரும் படிநிலையானது  ஒரு SN2  தாக்கம் அதனைத் தொடர்ந்து, நீரினை இழந்து குளோரோ-ஆக்சசோலின் இடைநிலைப் பொருள் தரும் படிநிலையாகும் 4. அடுத்த நிலையானது, வரைய புரோட்டானின் தானொத்தியமாதல் நிகழ்வாக இருக்கிறது. இறுதிப் படிநிலையானது, நீக்க வினையாகும். ஐதரசன் குளோரைடு மூலக்கூறு இழக்கப்பட்டு இறுதி விளைபொருளான 2,5-டைஅரைல்ஆக்சசோல் கிடைக்கப்பெறும் வினையாகும்.[1]

Electron Flow Mechanism

பயன்பாடுகள்[தொகு]

டைஅரைல்அசோல்கள் இயற்கை விளைபொருட்களிலும், மருந்துப் பொருட்களிலும் பொதுவான அமைப்புக்கூறுகளாகும். இருப்பினும் இவற்றை தொகுப்பு முறையில் தயாரித்தல் என்பது சிரமமான காரியமாகும். டைஅரைல் அசோல்கள் பொதுவாக பிசர் ஆக்சசோல் தொகுப்பு முறை அல்லது இராபின்சன்-கேப்ரியேல் தொகுப்பு முறை இவற்றின் மூலமாகத் தயாரிக்கப்படுகின்றன. இந்த தொகுப்பு வினைகளில், ஆக்சசோல் வளையமானது ஏதாவது ஒரு தொகுப்பு முறையில் உருவாக்கப்படுகிறது.[5]

பிசர் ஆக்சசோல் தொகுப்பானது, பென்சால்டிகைடு சயனோஐதரின் மற்றும் 4-புரோமோபென்சால்டிகைடு இவற்றிலிருந்து தொடங்கி பெறப்படும் 2-(4-புரோமோபினைல்)5-பினைல்ஆக்சசோலின் தயாரிப்பிலும் உபயோகப்படுகிறது. இருப்பினும், ஆக்சசோல் வளைய குளோரினேற்றமானது 2,5-பிஸ்(4-புரோமோபினைல்)-4-குளோரோஆக்சசோல் 7 மற்றும் 2,5-பிஸ்(4-புரோமோபினைல்)-4-ஆக்சசோலிடினோன் 8 ஆகியவற்றைத் தருகிறது. பிந்தைய சேர்மமானது ஒரு பொதுவான துணை விளைபொருளாகும்.[6]

Example of a Fischer Oxazole Synthesis

மற்றுமொரு பயனுள்ள உதாரணம் ஆல்போர்டினாலின் இரண்டு படிநிலைத் தொகுப்பாகும். ஆல்போர்டினாலானது ரூடசீ (அல்கலாய்டு) என்ற சேர்மத்தின் தாய் சேர்மமாகும். தொடக்கப் படிநிலைகள் பிசர் ஆக்சசோல் தொகுப்பினைப் பின்பற்றி நிகழ்கின்றன. இருப்பினும் அமிலத்தினால் வினையூக்கம் செய்யப்பட்ட வளையமாதல் வினை ஒரு படிநிலைக்குப் பதிலாக இரண்டு படிநிலைகளில் நிகழ்கிறது. இது டைகுளோரோ இடைநிலைப் பொருள் உருவாதலை உறுதிப்படுத்துகிறது. மேலும் இடமாற்றியங்கள் உருவாதலைத் தடுத்து நிறுத்துகிறது.[4]

Harfordinal

சமீபத்திய ஆய்வுகளில், பிசர் ஆக்சசோல் தொகுப்பு முறையை சற்று மாற்றி அமைப்பது மூலம் ஆல்டிகைடுகள் மற்றும் α-ஐதராக்சி அமைடுகளிலிருந்து 2,5-இருபதிலியிடப்பட்ட ஆக்சசோல்களை தயாரிப்பதற்கு வழிவகை செய்தது. இருப்பினும், பிசர் ஆக்சசோல் தொகுப்பினைப் போலல்லாமல், புதிய முறையானது, டைஅரைல்ஆக்சசோல்களுக்கு மட்டும் வரையறுக்கப்பட்டதாக அல்லாமல் இருந்தது.[7]

மேற்கோள்கள்[தொகு]

  1. 1.0 1.1 1.2 Wiley, R. H. The Chemistry of Oxazoles. Chem. Rev. 1945, 37, 401. (எஆசு:10.1021/cr60118a002 10.1021/cr60118a002)
  2. Fischer, E. Ber. 1896, 29, 205.
  3. Li, J. J. Fischer Oxazole Synthesis. In Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, 4th ed.; Springer-Verlag Berlin Heidelberg: New York, 2003, 229-230. (Review). ([1] பரணிடப்பட்டது 2016-03-04 at the வந்தவழி இயந்திரம்)
  4. 4.0 4.1 4.2 Maklad, N. Name Reactions in Heterocyclic Chemistry II; Li, J.J.; Wiley & Sons; Hoboken, NJ, 2011, 225-232. ([2])
  5. Strotman, N. A.; Chobanian, H. R.; He, J.; Guo, Y.; Dormer, P. G.; Jones, C. M.; Steves, J. E. Catalyst-Controlled Regioselective Suzuki Couplings at Both Positions of Dihaloimadozles, Dihalooxazoles, and Dihalothiazoles. J. Org. Chem. 2010, 75, 1733-1739. (எஆசு:10.1021/jo100148x)
  6. Turchi, I. J. Oxazole Chemistry: A Review of Recent Advances. Ind. Eng. Che. Prod. Res. Dev. 1981, 20, 32-76. ([3]) (Review).
  7. Cornforth, J.W.; Cornforth, R. H. 218. Mechanism and Extension of the Fischer Oxazole Synthesis. J. Am. Chem. Soc. 1949, 1028-1030. (எஆசு:10.1039/JR9490001028)