தொகுதி 2 கரிம உலோக வேதியியல்

கட்டற்ற கலைக்களஞ்சியமான விக்கிப்பீடியாவில் இருந்து.
Jump to navigation Jump to search
மக்னீசியம் ஆந்தரசெனைடு மூன்று டெட்ரா ஐதரோ பியூரான் ஈந்தணைவிகளுடன்[1]

தொகுதி 2 கரிம உலோக வேதியியல் (Group 2 organometallic Chemistry) என்பது தனிமவரிசை அட்டவணையின் தொகுதி 2 இல் இடம்பெற்றுள்ள தனிமங்கள் கரிமச் சேர்மங்களுடன் சேர்ந்து உருவாகும் வேதிச் சேர்மங்களைப் பற்றி படிக்கின்ற ஒரு பிரிவு ஆகும்[2][3]. இவற்றில் கிரிக்கனார்டு வினையாக்கி வடிவில் காணப்படும் கரிம மக்னீசியம் சேர்மங்கள் கரிம வேதியியலில் பரவலாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. இத்தொகுதியிலுள்ள பிற கரிம உலோகச் சேர்மங்கள் பெரும்பாலும் ஆராய்ச்சி முதலிய கல்வி சார்ந்த பயன்பாடுகளுக்கு மட்டும் பயனாகின்றன.

பண்புகள்[தொகு]

காரமண் உலோகங்கள் என்று அறியப்படும் தொகுதி 2 தனிமங்கள் பல வழிகளில் 12 ஆவது தொகுதி தனிமங்களின் பண்புகளை பிரதிபலிக்கின்றன. ஏனெனில் இரு தொகுதிகளிலும் ’எசு’ கூடுகள் இணைதிறனுக்காக நிரம்பியுள்ளன. எனவே, இரு தொகுதி தனிமங்களும் 2 என்ற இணைதிறனும் +2 என்ற ஆக்சிசனேற்ற நிலையையும் கொண்டுள்ளன. இத்தொகுதியிலுள்ள அனைத்து தனிமங்களும் நேர்மின் தன்மை கொண்டவையாக உள்ளன. இவ்வரிசையில் கீழாகச் செல்ல செல்ல அவற்றின் எதிர்மின் தன்மை குறைந்து கொண்டே செல்கிறது. அதே நேரத்தில் தனிமங்களின் அணு ஆரம் அதிகரித்துக் கொண்டே செல்கிறது. இதனால் அவற்றின் அயனிப் பண்பும் அதிகரிக்கின்றன. உயர் ஒருங்கிணைப்பு எண்கள் மற்றும் ஈந்தணைவிகளின் வினைதிறன் முதலியவையும் அதிகரிக்கின்றன.

பல டையால்கைல் தொகுதி 2 உலோகங்கள் படிக கட்டத்தில் பலபடிசார் கட்டமைப்பில் உள்ளன. இவை மும்மைய்ய இரண்டு எலக்ட்ரான் பிணைப்பிலுள்ள டிரைமெத்தில் அலுமினியத்தை ஒத்துள்ளன. வாயு நிலையில் இவை ஓருபடிசார் கட்டமைப்புக்கு திரும்புகின்றன.

இந்த தொகுதியிலுள்ள மெட்டலோசீன்கள் அசாதாரணமானவையாகும். 2.2 டி என்ற இருமுனைத் திருப்புத் திறன் மூலக்கூறுடன் உள்ள பிசு(வளையபெண்டாடையீனைல்)பெரிலியம் அல்லது பெரிலோசீன் இரண்டு தொடர் ஓரின ஈந்தணைவிகள் கொண்ட பாரம்பரிய மெட்டலோசீன்களை நிராகரிக்கிறது. மக்னசோசீன் ஒரு வழக்கமான மெட்டலோசீன் ஆகும்.

பிசு(பெண்டாமெத்தில்வளையபெண்டாடையீனைல்)கால்சியம் ((Cp*)2Ca) அசலாக 147° கோணத்தில் ஒரு வளைந்த மூலக்கூறாக உள்ளது. இக்கோண அளவு வரிசையின் கீழே செல்லச் செல்ல அதிகரிக்கிறது. முறையான ஆக்சிசனேற்ற நிலை 1 கொண்ட உலோகத்துடன் உலோகம் பிணைந்துள்ள குறைந்த இணைதிறன் கரிம உலோகங்கள் அறியப்படுகின்றன [4]. முறையான ஆக்சிசனேற்ற நிலை 1 கொண்ட உலோகத்துடன் உலோகம் பிணைந்துள்ள குறைந்த இணைதிறன் கரிம உலோகங்கள் அறியப்படுகின்றன [5]. LMg-MgL என்பது ஓர் எடுத்துக்காட்டாகும். இங்குள்ள L = [(Ar)NC(NPri2)N(Ar)]− அயனியாகும் [6].

டைமெத்தில்மக்னீசியம் ஒரு பலபடியாகும். 3-மைய்ய, 2-எலக்ட்ரான் பிணைப்பு மெத்தில் குழு பாலத்தால் இது கட்டமைக்கப்பட்டுள்ளது[7]. டைமெத்தில்பெரிலியமும் இதே கட்டமைப்பிலுள்ளது.[8]

தயாரிப்பு[தொகு]

கலப்பு ஆல்க்கைல் / அரைல் ஆலைடு சேர்மங்கள் பொதுவாக ஆக்சிசனேற்ற சேர்ப்பு வினையால் தயாரிக்கப்படுகின்றன. இத்தகைய வினைகளின் விளைவாக உருவாகும் அயனித் தயாரிப்புகளில் கிரிக்கனார்டு வினைக்காரணியும் அடங்கும். இதனை ஒத்த ஒரு வினை கால்சியத்துடன் தொடர்கிறது, ஆனால் இதற்கு உலோகம் சிறப்பாக செயலூக்கப்படுத்தப்பட வேண்டும். டையால்க்கைல் மற்றும் டை அரைல் குழு 2 உலோக சேர்மங்களை ஒருங்கிணைத்து தயாரிக்க மூன்று முக்கிய வழிகள் உள்ளன.

  • சீர் இடம்பெயரல் வினை:
MX2 + R-Y → MR2 + Y-X'
  • மாற்று உலோகமேற்றல் வினை:
M'R2 + M → MR2 + M'
  • சிக்லெங்கு சமநிலை வழியாக:
2 RMX → MR2 + MX2

சேர்மங்கள்[தொகு]

கரிமமக்னீசியம் சேர்மங்கள் கிரிக்கனார்டு வினையாக்கிகள் வடிவத்தில் பரவலாக இருந்தாலும், மற்ற கரிம குழு 2 சேர்மங்கள் கிட்டத்தட்ட ஆராய்ச்சிக்கான பயன்பாட்டு ஆர்வத்துடன் மட்டுமே உள்ளன. பெரிலியத்தின் விலை மற்றும் நச்சுத்தன்மை காரணமாக கரிமபெரிலியம் சேர்மத்தின் வேதியியல் குறைவாக உள்ளது. இதற்குக் கீழே உள்ள கால்சியம் மலிவானது, ஆனால் இசுட்ரோன்சியம் மற்றும் பேரியத்தின் கரிம வழித்தோன்றல்களைப் போலவே கரிமகால்சியம் சேர்மங்களை தயாரிப்பது கடினம். இந்த வகை சேர்மங்களுக்கான ஒரு பயன்பாடு இரசாயன நீராவிப் படிவு முறை திண்ம தயாரிப்பு முறையாகும். .

கரிம பெரிலியம்[தொகு]

பெரிலியம் குளோரைடின் ஆல்க்கைலேற்ற வினையின் மூலம் பெரிலியம் வழித்தோன்றல்கள் மற்றும் வினையாக்கிகள் பெரும்பாலும் தயாரிக்கப்படுகின்றன [9]. டைநியோபெண்டைல்பெரிலியம் [10], பெரிலோசீன் [11][12][13][14], டையல்லைல்பெரிலியம் [15], பிசு(1,3-டிரைமெத்தில்சிலில்)பெரிலியம் [16], Be(mes)2 [9][17], அரைல் ஈந்தணைவிகள் [18], ஆல்கைனைல்கள் [19] போன்றவை அறியப்பட்ட கரிம பெரிலியம் சேர்மங்களாகும். டையீத்தைல்பெரிலியத்துடன் டிரையல்லைல் போரான் சேர்த்து பரிமாற்ற வினைக்கு உட்படுத்துவதால் டையல்லைல் பெரிலியம் உற்பத்தி செய்யப்படுகிறது.

கரிமமக்னீசியம் சேர்மங்கள்[தொகு]

மக்னீசியம் உலோகத்துடன் ஆல்க்கைல் ஆலைடுகள் சேர்த்து தயாரிக்கப்படும் ஆல்க்கைல் மற்றும் அரைல் மக்னீசியம் ஆலைடுகள் ஒற்றை எலக்ட்ரான் பரிமாற்றம் என்ற செயல்முறையின் வழியாகத் தயாரிக்கப்படுகின்றன. பீனைல்மக்னீசியம் புரோமைடும் எத்தில்மக்னீசியம் புரோமைடும் கிரிக்கனார்டு வினையாக்கிகளுக்கு எடுத்துக்காட்டாகும். மக்னீசியம் ஆந்தரசீன் என்பது கிர்க்கனார்டு வினையாக்கிகளுக்கு அப்பாற்பட்ட மற்றொரு கரிமமக்னீசியம் சேர்மமாகும். ஆரஞ்சு நிறத்திலுள்ள இச்சேர்மம் மீத்தூய மக்னீசியமாக பயன்பட்டுத்தப்படுகிறது. பியூட்டாடையீன் மக்னீசியம் பியூட்டா டையீன் ஈரெதிர்மின் அயனியாகப் பயனாகிறது.

கரிமகால்சியம்[தொகு]

டைமெத்தில்கால்சியம் என்ற எளிய கரிமகால்சியம் சேர்மத்தை கால்சியம்(பிசு)டிரைமெத்தில்சிலில்)அமைடு மற்றும் டை எத்தில் ஈதரிலுள்ள மெத்தில் இலித்தியம் ஆகியவற்றின் இடப்பெயர்ச்சி வினை மூலம் தயாரிக்கலாம்:[20].

வளையபெண்டாடையீனைல் கால்சியம் என்பது நன்கு அறியப்பட்ட ஒரு கரிம கால்சியம் சேர்மமாகும். இது 2009 ஆம் ஆண்டு கண்டறியப்பட்டது[21]. அல்லைல் பொட்டாசியம் மற்றும் கால்சியம் அயோடைடு ஆகிய இரண்டின் இடப்பெயர்ச்சி வினையில் இது உருவாகிறது. உடன் தீப்பிடிக்காத நிலைப்புத்தன்மை கொண்ட ஓர் அரை வெண்மை பொடியாக இது காணப்படுகிறது.

பிணைப்பு η3 என்ற பாங்கில் உள்ளது. . η1 பலபடி (CaCH2CHCH2)n என்ற பிணைப்பு பாங்கிலும் இச்சேர்மத்தால் பிணைய முடியும் என்று அறியப்படுகிறது. [22]

[(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3] என்ற கரிம கால்சியம் சேர்மமும் 2009 ஆம் ஆண்டில் விவரிக்கப்பட்டது[23][24]. இது ஓர் அரீனின் இரண்டு பக்கமும் இரண்டு கால்சியம் அணுக்கள் உள்ள தலைகீழ் இடையீட்டடுக்குச் சேர்மம் ஆகும்.

வளையபெண்டாடையீனைல் ஈந்தணைவிகளுடன் ஒலிபீன்கள் கட்டப்பட்டிருப்பதை கால்சியம்(II), இசுட்ரோன்சியம்(II), பேரியம்(II) அணைவுகளில் காணமுடியும்[25]

கால்சியம், இசுட்ரோன்சியம், பேரியம் ஒலிபீன் அணைவுகள்[25]

கரிமகால்சியம் சேர்மங்கள் வினையூக்கிகளாக செயல்படுவதற்கான ஆய்வுகள் நட்த்தப்பட்டு வருகின்றன.[26][27][28][29][30].

கரிம இசுட்ரோன்சியம் சேர்மங்கள்[தொகு]

பார்பியர்-வகை வினைகளில் கரிம இசுட்ரோன்சியம் சேர்மங்கள் இடைநிலை விளைபொருட்களாக உள்ளன [31][32][33].

கரிமபேரியம் சேர்மங்கள்[தொகு]

செயலூக்கப்பட்ட பேரியத்துடன் அல்லைல் ஆலைடுகளை சேர்த்து அல்லைல் BaCl கரிமபேரியம் சேர்மத்தை[34]தயாரிக்க முடியும்[35][36] . இதற்காக பேரியம் அயோடைடை இலித்தியம் பைபீனைலைடுடன் சேர்த்து ஒடுக்கும் இரீக்கி முறையில் பேரியம் செயலூக்கப்படுகிறது. இந்த அல்லைல் பேரியம் சேர்மங்கள் கார்பனைல் சேர்மங்களுடன் வினைபுரிகின்றன. இத்தகைய வினையாக்கிகள் தொடர்புடைய கிரிக்கனார்டு அல்லது கரிமகால்சியம் சேர்மங்களை விட அதிக ஆல்பா தெரிவு நிலையும் முப்பரிமாண தெரிவுநிலையும் கொண்டவையாக உள்ளன. (Cp*)2Ba என்ற மெட்டலோசீனும் அறியப்படுகிறது[37]

Ba(CH(tms)2)2(thf)3 (tms = Si(CH3)3) இன் கட்டமைப்பு, ஐதரசன் அணுக்கள் நீக்கப்பட்டுள்ளன

கரிம ரேடியம் சேர்மங்கள்[தொகு]

கரிமரேடியத்தின் வாயுநிலை அசிட்டலைடு மட்டுமே அறியப்படுகிறது.

மேற்கோள்கள்[தொகு]

  1. Borislav Bogdanovic (1988). "Magnesium Anthracene Systems and their Application in Synthesis and Catalysis". Accounts of Chemical Research 21: 261–267. doi:10.1021/ar00151a002. 
  2. Comprehensive Organometallic Chemistry by Mike Mingos, Robert Crabtree 2007 ISBN 978-0-08-044590-8
  3. C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
  4. Schulz, Stephan (2010). "Low-Valent Organometallics-Synthesis, Reactivity, and Potential Applications". Chemistry: A European Journal 16 (22): 6416–28. doi:10.1002/chem.201000580. பப்மெட்:20486240. 
  5. Schulz, Stephan (2010). "Low-Valent Organometallics-Synthesis, Reactivity, and Potential Applications". Chemistry: A European Journal 16 (22): 6416–28. doi:10.1002/chem.201000580. பப்மெட்:20486240. 
  6. Green, S. P.; Jones, C.; Stasch, A. (2007). "Stable Magnesium(I) Compounds with Mg-Mg Bonds". Science 318 (5857): 1754–7. doi:10.1126/science.1150856. பப்மெட்:17991827. Bibcode: 2007Sci...318.1754G. 
  7. Weiss, E. (1964). "Die Kristallstruktur des Dimethylmagnesiums". J. Organomet. Chem. 2 (4): 314–321. doi:10.1016/S0022-328X(00)82217-2. 
  8. Snow, A.I.; Rundle, R.E. (1951). "Structure of Dimethylberyllium". Acta Crystallographica 4: 348-52. doi:10.1107/S0365110X51001100. 
  9. 9.0 9.1 Off the Beaten Track—A Hitchhiker's Guide to Beryllium Chemistry D. Naglav, M. R. Buchner, G. Bendt, F. Kraus, S. Schulz, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10562. எஆசு:10.1002/anie.201601809
  10. Coates, G. E.; Francis, B. R. (1971). "Preparation of base-free beryllium alkyls from trialkylboranes. Dineopentylberyllium, bis(trimethylsilylmethyl)beryllium, and an ethylberyllium hydride". Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical: 1308. doi:10.1039/J19710001308. 
  11. Fischer, Ernst Otto; Hofmann, Hermann P. (1959). "Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXV. Di-cyclopentadienyl-beryllium". Chemische Berichte 92 (2): 482. doi:10.1002/cber.19590920233. 
  12. Nugent, KW; Beattie, JK; Hambley, TW; Snow, MR (1984). "A precise low-temperature crystal structure of Bis(cyclopentadienyl)beryllium". Australian Journal of Chemistry 37 (8): 1601. doi:10.1071/CH9841601. 
  13. Almenningen, A; Haaland, Arne; Lusztyk, Janusz (1979). "The molecular structure of beryllocene, (C5H5)2Be. A reinvestigation by gas phase electron diffraction". Journal of Organometallic Chemistry 170 (3): 271. doi:10.1016/S0022-328X(00)92065-5. 
  14. Wong, C. H.; Lee, T. Y.; Chao, K. J.; Lee, S. (1972). "Crystal structure of bis(cyclopentadienyl)beryllium at −120 °C". Acta Crystallographica Section B 28 (6): 1662. doi:10.1107/S0567740872004820. 
  15. Wiegand, G.; Thiele, K.-H. (1974). "Ein Beitrag zur Existenz von Allylberyllium- und Allylaluminiumverbindungen". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 405: 101. doi:10.1002/zaac.19744050111. 
  16. Chmely, Stephen C.; Hanusa, Timothy P.; Brennessel, William W. (2010). "Bis(1,3-trimethylsilylallyl)beryllium". Angewandte Chemie International Edition 49 (34): 5870–4. doi:10.1002/anie.201001866. பப்மெட்:20575128. 
  17. Synthesis and structural characterization of the beryllium compounds [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(OEt2)], and [Be{S(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe and determination of the structure of [BeCl2(OEt2)2] Karin Ruhlandt-Senge, Ruth A. Bartlett, Marilyn M. Olmstead, and Philip P. Power Inorganic Chemistry 1993 32 (9), 1724-1728 எஆசு:10.1021/ic00061a031
  18. Ruhlandt-Senge, Karin; Bartlett, Ruth A.; Olmstead, Marilyn M.; Power, Philip P. (1993). "Synthesis and structural characterization of the beryllium compounds [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(OEt2)], and [Be{S(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe and determination of the structure of [BeCl2(OEt2)2]". Inorganic Chemistry 32: 1724. doi:10.1021/ic00061a031. 
  19. Morosin, B; Howatson, J. (1971). "The crystal structure of dimeric methyl-1-propynyl- beryllium-كس امك trimethylamine". Journal of Organometallic Chemistry 29: 7. doi:10.1016/S0022-328X(00)87485-9. 
  20. "Dimethylcalcium" Benjamin M. Wolf, Christoph Stuhl, Cäcilia Maichle-Mössmer, and Reiner Anwander J. Am. Chem. Soc. 2018, Volume 140, Issue 6, Pages 2373–2383 எஆசு:10.1021/jacs.7b12984
  21. "Bis(allyl)calcium" Phillip Jochmann, Thomas S. Dols, Thomas P. Spaniol, Lionel Perrin, Laurent Maron, Jun Okuda Angewandte Chemie International Edition Volume 48 Issue 31, Pages 5715–5719 2009 எஆசு:10.1002/anie.200901743
  22. Lichtenberg, C., Jochmann, P., Spaniol, T. P. and Okuda, J. (2011), "The Allylcalcium Monocation: A Bridging Allyl Ligand with a Non-Bent Coordination Geometry". Angewandte Chemie International Edition, 50: 5753–5756. எஆசு:10.1002/anie.201100073
  23. "Stable 'Inverse' Sandwich Complex with Unprecedented Organocalcium(I): Crystal Structures of [(thf)2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3] and [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3]" Sven Krieck, Helmar Görls, Lian Yu, Markus Reiher and Matthias Westerhausen J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (8), pp 2977–2985 எஆசு:10.1021/ja808524y
  24. "Organometallic Compounds of the Heavier s-Block Elements—What Next?" J. David Smith Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6597–6599 எஆசு:10.1002/anie.200901506
  25. 25.0 25.1 H. Schumann; S. Schutte; H.-J. Kroth; D. Lentz (2004). "Butenyl-Substituted Alkaline-Earth Metallocenes: A First Step towards Olefin Complexes of the Alkaline-Earth Metals". Angew. Chem. Int. Ed. 43: 6208–6211. doi:10.1002/anie.200460927. 
  26. Harder, S., Feil, F. and Knoll, K. (2001), Novel Calcium Half-Sandwich Complexes for the Living and Stereoselective Polymerization of Styrene . Angew. Chem. Int. Ed., 40: 4261–4264. எஆசு:22<4261::AID-ANIE4261>3.0.CO;2-J
  27. Calcium-Mediated Intramolecular Hydroamination Catalysis Mark R. Crimmin, Ian J. Casely, and Michael S. Hill Journal of the American Chemical Society 2005 127 (7), 2042-2043 எஆசு:10.1021/ja043576n
  28. 2,5-Bis{N-(2,6-diisopropylphenyl)iminomethyl}pyrrolyl Complexes of the Heavy Alkaline Earth Metals: Synthesis, Structures, and Hydroamination Catalysis Jelena Jenter, Ralf Köppe, and Peter W. Roesky Organometallics 2011 30 (6), 1404-1413 எஆசு:10.1021/om100937c
  29. Cation Charge Density and Precatalyst Selection in Group 2-Catalyzed Aminoalkene Hydroamination Merle Arrowsmith, Mark R. Crimmin, Anthony G. M. Barrett, Michael S. Hill, Gabriele Kociok-Köhn, and Panayiotis A. Procopiou Organometallics 2011 30 (6), 1493-1506 எஆசு:10.1021/om101063m
  30. Penafiel, J., Maron, L. and Harder, S. (2014), Early Main Group Metal Catalysis: How Important is the Metal?. Angew. Chem. Int. Ed. எஆசு:10.1002/anie.201408814
  31. Miyoshi, N.; Kamiura, K.; Oka, H.; Kita, A.; Kuwata, R.; Ikehara, D.; Wada, M. (2004). "The Barbier-Type Alkylation of Aldehydes with Alkyl Halides in the Presence of Metallic Strontium". Bulletin of the Chemical Society of Japan 77 (2): 341. doi:10.1246/bcsj.77.341. 
  32. Miyoshi, N.; Ikehara, D.; Kohno, T.; Matsui, A.; Wada, M. (2005). "The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues: Barbier-type Alkylation of Imines with Alkyl Halides". Chemistry Letters 34 (6): 760. doi:10.1246/cl.2005.760. 
  33. Miyoshi, N.; Matsuo, T.; Wada, M. (2005). "The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues, Part 2: Barbier-Type Dialkylation of Esters with Alkyl Halides". European Journal of Organic Chemistry 2005 (20): 4253. doi:10.1002/ejoc.200500484. 
  34. Comprehensive organic functional group transformations Alan R. Katritzky, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees
  35. Yanagisawa, A.; Habaue, S.; Yamamoto, H. (1991). "Allylbarium in organic synthesis: unprecedented .alpha.-selective and stereospecific allylation of carbonyl compounds". Journal of the American Chemical Society 113 (23): 8955. doi:10.1021/ja00023a058. 
  36. Yanagisawa, A.; Habaue, S.; Yasue, K.; Yamamoto, H. (1994). "Allylbarium Reagents: Unprecedented Regio- and Stereoselective Allylation Reactions of Carbonyl Compounds". Journal of the American Chemical Society 116 (14): 6130. doi:10.1021/ja00093a010. 
  37. Williams, R. A.; Hanusa, T. P.; Huffman, J. C. (1988). "Solid state structure of bis(pentamethylcyclopentadienyl)barium, (Me5C5)2Ba; the first X-ray crystal structure of an organobarium complex". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (15): 1045. doi:10.1039/C39880001045.