தனியுறுப்பு சேர்க்கை

கட்டற்ற கலைக்களஞ்சியமான விக்கிப்பீடியாவில் இருந்து.
Jump to navigation Jump to search

தனியுறுப்பு சேர்க்கை (Free-radical addition) என்பது கரிம வேதியியலில் தனியுறுப்புகள் ஈடுபடும் கூட்டு வினைகளைக் குறிக்கிறது[1]. இவ்வினையை தனி உறுப்பு சேர்த்தல் வினை என்றும் அழைக்கலாம். இச்சேர்க்கை வினைகள் இரண்டு தனியுறுப்புகளுக்கு இடையிலோ அல்லது ஒரு தனியுறுப்பு மற்றும் தனியுறுய்ப்பு அல்லாத வேறு மூலக்கூறுகள் அல்லது அயனிகளுடனோ நிகழலாம். ஒரு தனியுறுப்பு என்பது இணையில்லாத இணைதிறன் எலக்ட்ரானை கொண்டிருக்கும் ஓர் அணு, ஓர் மூலக்கூறு அல்லது ஓர் அயனியைக் குறிக்கும் [2][3].

தனி உறுப்பு சேர்க்கை வினையின் போது நிகழும் அடிப்படை படிநிலைகள் கீழ்கண்டவாறு அமைகின்றன. இப்படிநிலைகளை தனியுறுப்பு சங்கிலி வழிமுறை என்றும் அழைக்கிறார்கள்.

  • ஒரு தனியுறுப்பை உருவாக்கி தொடங்குதல்: இப்படிநிலையில் ஒரு தனி உறுப்பு அல்லாத முன்னோடி ஒன்றிலிருந்து ஒரு தனியுறுறுப்பு உருவாகும்.
  • சங்கிலியைப் பெருக்கல்: இப்படிநிலையில் ஒரு தனி உறுப்பு, தனி உறுப்பு அல்லாத ஒன்றுடன் வினை புரிந்து ஒரு புதிய தனியுறுப்பை உருவாக்கும்.
  • சங்கிலியை முடித்தல்:இப்படிநிலையில் இரண்டு தனி உறுப்புகள் ஒன்றுடன் ஒன்று வினை புரிந்து, தனி உறுப்பு அல்லாத ஓர் அமைப்பை உருவாக்கும்.

வலிமை குறைந்த பிணைப்பை உடைய வினைபொருட்களைச் சார்ந்தே தனியுறுப்பு வினைகள் அமைகின்றன. வலிமை குறைந்த பிணைப்புகளே வெப்பம் அல்லது ஒளியால் பிரிகையடைந்து தனியுறுப்புகளாக உருவாகின்றன. வலிமை குறைந்த பிணைப்பு இ8ல்லாத வினைபொருள்களில் இவ்வினை வேறு வழிமுறைகளில் நிகழ்கிறது. எடுத்துக்காட்டு: அரைல் தனியுறுப்புகள் பங்கேற்கின்ற சேர்க்கை வினைகளுக்கு மீர்வெயின் அரைலேற்றம் ஓர் எடுத்துக்காட்டு ஆகும்.

ஆல்க்கீன் மற்றும் கனிம அமிலம்[தொகு]

ஐதரசன் புரோமைடுடன் ஓர் ஆல்க்கீன் ஈடுபடும் எதிர்-மார்க்கோனிக்காவ் வினையை ஆல்க்கீன் மற்றும் கனிம அமில சேர்க்கை வினைக்கு உதாரணமாகக் கூறலாம். எதிர்-மார்க்கோனிக்காவ் வினை ஆல்காக்சி தனியுறுப்பு வினையூக்கியால் நிகழ்கிறது. இவ்வினையில் ஐதரசன் புரோமைடிலுள்ள அமிலப்பகுதியைச் சுருக்கி புரோமின் தனியுறுப்பை உருவாக்க வேண்டுமெனில் வினையூக்க அளவு கரிம பெராக்சைடு அவசியமாகிறது. இருப்பினும் வினையை முடிக்க முழுமோலார் அளவு ஆல்க்கீனும் அமிலமும் தேவைப்படுகின்றன.

Peroxide Free-radical-addition.png

தீவிர மாற்றீடு கார்பன் மாற்றப்பட்டிருப்பதை கவனிக்கவும். இலவச-தீவிர கூடுதலானது மூலக்கூறுகள் HCl அல்லது HI உடன் நிகழவில்லை. இரு எதிர்வினையுமே மிகவும் வெப்பமண்டலமாக இருக்கின்றன, மேலும் ரசாயன ரீதியாக விரும்பப்படுவதில்லை.

அதிகமாக பதிலீடு செய்யப்பட்டுள்ள கார்பன் அணுவில் தனியுறுப்பு சேர்க்கை நிகழ்கிறது என்பது குறிப்பிடத்தக்கது. HCl அல்லது HI மூலக்கூறுகளில் தனியுறுப்பு சேர்க்கை வினைகள் நிகழ்வதில்லை. மேலும் இவ்விரு வினைகளும் உச்சமான வெப்பங்கொள் வினைகளாகும்.

தன்னிறுதி ஆக்சிசனேற்ற தனியுறுப்பு வளையமாதல்[தொகு]

தன்னிறுதி ஆக்சிசனேற்ற தனியுறுப்பு வளையமாதல் என்னும் தனித்துவமான வினையில், ஆல்க்கைன்கள் ஒற்றை மூலக்கூற்றிடை தனியுறுப்பு வளையமாதலுடன் கீட்டோன்களாக ஆக்சிசனேற்றப்படுகின்றன. தனியுறுப்புகள் கார்பன் அடிப்படையில் அமையாமல் கனிம இனங்களாக இருக்கின்றன. தனியுறுப்பு பெருக்கத்திற்கு வாய்ப்பு இல்லாத காரணத்தால் இவ்வினையை தன்னிறுதி வினையாக கருதுகிறார்கள். வினையை தொடங்கும் வேதிப்பொருட்கள் விகிதவியல் அளவுகளில் பயன்படுத்தப்படுகின்றன [4].

உதாரணமாக சீரிய அமோனியநைட்ரேட்டிலிருந்து ஒளியாற்பகுப்பு மூலம் நைட்ரேட்டு தனியுறுப்பு உருவாக்கப்படுகிறது. இத்தனியுறுப்பு ஆல்க்கைனுடன் வினைபுரிந்து முதலில் அதிக வினைத்திறனுள்ள வினைல் தனியுறுப்பை உருவாக்குகிறது. பின்னர், 1,5-ஐதரசன் அணுமாற்றம் மற்றும் 5-வெளிநோக்கு-முக்கோண-வளையம் மூடல் வினைகளால் கீட்டால் தனியுறுப்பும் தொடர்ந்து நைட்ரைல் தனியுறுப்பை உதிர்த்துவிட்டு ஒரு கீட்டோனாகவும் உருவாகிறது.

Self-terminating radical cyclization

மேற்கோள்கள்[தொகு]

  1. L.G. Wade's Organic Chemistry 5th Ed. (p 319) – Mechanism supplements original.
  2. IUPAC Gold Book radical (free radical) PDF
  3. Hayyan, M.; Hashim, M.A.; AlNashef, I.M. (2016). "Superoxide Ion: Generation and Chemical Implications". Chem. Rev. 116 (5): 3029–3085. doi:10.1021/acs.chemrev.5b00407. 
  4. Self-Terminating, Oxidative Radical Cyclizations Tim Dreessen, Christian Jargstorff, Lars Lietzau, Christian Plath, Arne Stademann and Uta Wille Molecules 2004, 9, 480–497 Online article