கார்போடிமைடு

கரிம வேதியியலில், ஒரு கார்போடிமைடு (Systematic IUPAC name: methanediimine) என்பது RN = C = NR என்ற மூலக்கூற்று வாய்ப்பாட்டால் விவரிக்கப்படும் ஒரு வேதி வினைக்குழு ஆகும்.^[1] பூமியில் இவை இயற்கையாகக் காணப்படுவதில்லை. முழுக்க முழுக்க தொகுப்பு முறையிலேயே தயாரிக்கப்பட வேண்டியவை ஆகும். ஆனால் புறவெளியில் தாய் சேர்மமான HN = C = NH அதன் மேசர் உமிழ்வுகளில் கண்டறியப்பட்டுள்ளது.^[2]

நன்கு அறியப்பட்ட கார்போடிமைடு டைசைக்ளோஹெக்சைல்கார்போடிமைடு ஆகும், இது பெப்டைடு தொகுப்பில் பயன்படுத்தப்படுகிறது.^[3] டைஅல்கைல்கார்போடிமைடுகள் நிலையானவை. சில டைஅரைல் வழித்தோன்றல்கள் அறை வெப்பநிலையில் நின்று இருபடிகளாகவோ அல்லது பலபடிகளாகவோ மாற முனைகின்றன, இருப்பினும் இது பெரும்பாலும் குறைந்த உருகுநிலை கொண்ட, அறை வெப்பநிலையில் திரவங்களாக இருக்கும் கார்போடிமைடுகளுடன் நிகழ்கிறது.^[4] திட நிலையில் உள்ள இருபடியில் கார்போடிமைடுகள் மிகவும் நிலையானவை, ஆனால் சிறிது நேரத்திற்குப் பிறகு இவையும் நீரின் முன்னிலையில் மெதுவாக நீராற்பகுப்பிற்கு உட்படலாம்.

கட்டமைப்பு மற்றும் பிணைப்பு

பிணைப்பின் கண்ணோட்டத்தில், கார்போடிமைடுகள் கார்பன் டை ஆக்சைடின் ஒத்த எலக்ட்ரான் எண்ணிக்கை கொண்டதாகும். மூன்று முதன்மை ஒத்ததிர்வு கட்டமைப்புகள் கார்போடிமைடுகளை விவரிக்கின்றன.

RN=C=NR ↔ RN⁺≡C-N⁻R ↔ RN⁻-C≡N⁺R

N=C=N மையப்பகுதியானது ஒப்பீட்டளவில் நேர்கோட்டமைப்பைப் பெற்றுள்ளது, C-N=C பிணைப்புக் கோணமானது 120° ஐ நெருங்குகறிது.C(NCHPh₂)₂ ஐப் பொறுத்தவரை, மையப்பகுதியில் உள்ள N=C=N பிணைப்புக் கோணமானது 170° ஆகவும் C-N=C பிணைப்புக் கோணங்களானவை 126° யில் 1°க்குள் அமையப்பெற்றவையாக உள்ளது.^[5] C=N பிணைப்பு நீளங்களானவை குட்டையானவையாகவும், ஏறத்தாழ 120 பிகோமீட்டர் அளவுடவையாகவும், இரட்டைப் பிணைப்பிற்குரிய இயல்பினை வெளிப்படுத்துவனவாகவும் உள்ளன. கார்போடிமைடுகள் சீர்மைத்தன்மையற்றவையாகவும், C₂-சமச்சீர் தன்மை கொண்டதாகவும் இதன் காரணமாக அச்சைப் பொறுத்த சீர்மையற்றனவாகவும் உள்ளன.^[6] இருப்பினும், மூலக்கூற்றின் சுழல்வதற்கான ஆற்றல் இடைவெளி குறைவானதாக இருப்பதாலும் அதன் காரணமாக இதன் மாற்றியங்களுக்கிடையே விரைந்து மாறும் தன்மையின் காரணமாகவும் கார்போடிமைடின் ஒளி மாற்றியத்தில் ஒன்றைப் பிரித்தெடுப்பதென்பது மிகவும் கடினமானதாகிறது. குறைந்தபட்சம் ஒரு முறையாவது, புறத்தோற்ற கட்டுப்பாடுகளுக்கு உட்பட்ட வளைய கார்போடிமைடுகளின் விஷயத்தில் இது நிரூபிக்கப்பட்டுள்ளது; ஒரு கை அச்சு சார்ந்த சீர்மையற்ற கார்போடிமைடுகள் பற்றிய வேறு அறிக்கைகள் இருந்தபோதிலும், அவற்றின் செல்லுபடியாகும் தன்மை பரிசோதனை, கணினி அடிப்படையிலான காரணங்களால் கேள்விக்குள்ளாக்கப்பட்டுள்ளது.

தாய்ச் சேர்மமான மெத்தனெடிமைன் (MHN = C = NH) சயனமைடு ஒரு தானொத்தியமாற்றியம் ஆகும்.

தயோயூரியா மற்றும் யூரியாவிலிருந்து

கார்போடிமைடுகளைப் பெறுவதற்கான ஒரு உன்னதமான பாதை தயோயூரியாவிலிருந்து நீர் மற்றம் கந்தகத்தை நீக்கம் செயல்முறையை உள்ளடக்கியது. இந்தச் செயல்முறைக்கான ஒரு பொதுவான வினைக்காரணி மெர்குரிக் ஆக்சைடு ஆகும். ^[7]

(R(H)N)₂CS + HgO → (RN)₂C + HgS + H₂O

N, N '-டைஅல்கைல்யூரியாக்களின் நீர்நீக்க வினை கார்போடைமைடுகளைத் தருகிறது.

(R(H)N)₂CO → (RN)₂C + H₂O

பாஸ்பரஸ் பென்டாக்சைடு மற்றும் 4-தொலுயீன்சல்போனைல் குளோரைடு ஆகியவை நீர்நீக்க முகவர்களாக பயன்படுத்தப்படுகின்றன.^[8]^[9]^[10]

ஐசோசயனேட்டுகளிலிருந்து

ஐசோசயனேட்டுகளை கார்பன் டை ஆக்சைடு இழப்புடன் கார்போடைமைடுகளாக மாற்றலாம். ^[11]^[4]

2 RN=C=O → (RN)₂C + CO₂

இந்த வினை பாஸ்பீன் ஆக்சைடுகளால் ஊக்குவிக்கப்படுகிறது. இந்த வேதிவினை மீள்வினையாகும்.^[7]

வேதிவினைகள்

இதர ஹெடிரோஅல்லீன்களுடன் ஒப்பிடுகையில், கார்போடிமைடுகள் மிகவும் பலவீனமான எலக்ட்ரான் கவர் பொருள்களாகும். மேலும், அமிலங்கள் போன்ற வினையூக்கிகள் முன்னிலையில் மட்டுமே கருக்கவர்பொருள்களுடன் வினைபுரிகின்றன.^[12] இந்த வழியில், குவானிடைன்களைத் தயாரிக்கலாம் .^[3] வலிமை குறைந்த காரங்களாக, கார்போடிமைடுகள் லூயிஸ் அமிலங்களுடன் பிணைக்கப்பட்டு சேர்க்கைப் பொருள்களை உருவாக்குகின்றன.^[7]

மொஃபேட் ஆக்சிஜனேற்றம்

கார்போடிமைடுகள் மொஃபேட் ஆக்சிஜனேற்றத்திற்கான வினைப்பொருள்களாகும், இம்முறை, ஒரு ஆல்கஹாலை கார்பனைல் (கீட்டோன் அல்லது ஆல்டிஹைடு) ஆக மாற்றுவதற்கான ஒரு நெறிமுறையாகும். இம்முறை டைமெத்தில் சல்பாக்சைடை ஆக்சிஜனேற்ற முகவராகப் பயன்படுத்துகிறது. ^[13]

(CH₃)₂SO + (CyN)₂C + R₂CHOH → (CH₃)₂S + (CyNH)₂CO + R₂C=O

பொதுவாக சல்பாக்சைடு மற்றும் டைஇமைடு அதிகமாக பயன்படுத்தப்படுகின்றன.^[14] இந்த வேதிவினையில் டைமெத்தில் சல்பைடு மற்றும் யூரியா துணை விளைபொருள்களாக உருவாக்கப்படுகின்றன.

இணைத்தல் முகவர்கள்

கரிமத் தொகுப்பு முறையில், கார்போடிமைடு செயல்பாட்டைக் கொண்ட சேர்மங்கள் நீர்நீக்க முகவர்களாக பயன்படுத்தப்படுகின்றன. குறிப்பாக இவை பெரும்பாலும் கார்பாக்சிலிக் அமிலங்களை அமைடுகள் அல்லது எசுத்தர்களாக மாற்ற பயன்படுத்தப்படுகின்றன. N-ஐதராக்சிபென்சோடிரையசோல் அல்லது N-ஐதராக்சிசக்சீனிமைடு போன்ற சேர்க்கைப் பொருள்கள் பெரும்பாலும் வினைவிளைபொருள்கள் அதிகளவில் கிடைக்கவும் பக்க வினைகளைக் குறைக்கவும் சேர்க்கப்படுகின்றன.

பாலிகார்போடிமைடுகள் பாலியூரிதீன் சிதறல்கள் அல்லது அக்ரிலிக் சிதறல் போன்ற நீர் பிசின் குறுக்கு இணைப்பிகளாகவும் பயன்படுத்தப்படலாம். இங்கே பாலிகார்போடிமைடு கார்பாக்சிலிக் அமிலங்களுடன் வினைபுரிகிறது, இவற்றின் வினைசெயல் குழுக்கள் பெரும்பாலும் அத்தகைய நீர்வாழ் பிசின்களில் உள்ளன, இதனால் N-அசைல் யூரியா உருவாகிறது. இதன் விளைவாக பாலிமர் சங்கிலிகளுக்கு இடையில் சகப்பிணைப்புகள் உருவாகி, அவற்றை குறுக்காக இணைக்கச் செய்கிறது. .^[15]^[16]

அமைடு உருவாக்கப் பாதை

கார்போடிமைடைப் பயன்படுத்தி ஒரு அமைடு உருவாக்கம் ஒரு பொதுவான வேதிவினை ஆகும். ஆனால், பல பக்க வேதிவினைகளின் அபாயத்தைக் கொண்டுள்ளது. அமிலம் 1 கார்போடிமைடுடன் வினைபுரிந்து முக்கிய இடைநிலை O-அசைல்ஐசோயூரியா 2 ஐ உருவாக்கும், இது ஒரு செயல்திறனூட்டப்பட்ட வெளியேறும் குழுவுடன் கார்பாக்சிலிக் எஸ்தராகக் கருதப்படலாம். O-அசைல்ஐசோயூரியா அமீன்களுடன் வினைபுரிந்து விரும்பிய அமைடு 3 மற்றும் யூரியா 4 ஐ கொடுக்கும்.

O-அசைல்ஐசோயூரியா 2 இன் சாத்தியமான வேதிவினைகள் விரும்பிய மற்றும் விரும்பத்தகாத விளைபொருள்களை உருவாக்குகின்றன. O-அசைல்ஐசோயூரியா 2 ஒரு கூடுதல் கார்பாக்சிலிக் அமிலம் 1 உடன் வினைபுரிந்து ஒரு அமில நீரிலி 5 ஐ கொடுக்க முடியும், இது மேலும் வினைபுரிந்து அமைடு 3 ஐ கொடுக்க முடியும். முக்கிய விரும்பத்தகாத வேதிவினை பாதை O-அசைல்ஐசோயூரியா 2 ஐ நிலையான N-அசைல்யூரியா 6 க்கு மறுசீரமைப்பதை உள்ளடக்கியது. டைகுளோரோமீத்தேன் அல்லது குளோரோஃபார்ம் போன்ற குறைந்த மின்காப்பு மாறிலிகளைக் கொண்ட கரைப்பான்களின் பயன்பாடு இந்த பக்க வேதிவினையைக் குறைக்கும்.

மேற்கோள்கள்

↑ Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014. p. 375. doi:10.1039/9781849733069-00372. ISBN 978-0-85404-182-4. The name carbodiimide, for HN=C=NH, is retained but only for general nomenclature; no substitution of any kind is allowed. The systematic name, methanediimine, is the preferred IUPAC name.
↑ McGuire, Brett A.; Loomis, Ryan A.; Charness, Cameron M.; Corby, Joanna F.; Blake, Geoffrey A.; Hollis, Jan M.; Lovas, Frank J.; Jewell, Philip R. et al. (2012-10-20). "Interstellar Carbodiimide (HNCNH): A New Astronomical Detection from the GBT Primos Survey Via Maser Emission Features". The Astrophysical Journal 758 (2): L33. doi:10.1088/2041-8205/758/2/L33. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:2041-8205. Bibcode: 2012ApJ...758L..33M. https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2041-8205/758/2/L33.
↑ ^3.0 ^3.1 Andrew Williams; Ibrahim T. Ibrahim (1981). "Carbodiimide Chemistry: recent Advances". Chem. Rev. 81 (6): 589–636. doi:10.1021/cr00046a004.
↑ ^4.0 ^4.1 T. W. Campbell; J. J. Monagle (1963). "Diphenylcarbodiimide". Org. Synth. 43: 31. doi:10.15227/orgsyn.043.0031.
↑ ^5.0 ^5.1 Irngartinger, H.; Jäger, H.-U. (1978). "Kristall- und Molekularstrukturen von zwei Carbodiimiden: Bis(diphenylmethyl)carbodiimid und Bis(p-methoxyphenyl)-carbodiimid". Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry 34 (11): 3262–3265. doi:10.1107/S0567740878010626.
↑ Vincent, A. T.; Wheatley, P. J. (1972). "Crystal Structure of Bis-p-nitrophenylcarbodiimide, O₂N·C₆H₄·N:C:N·C₆H₄·NO₂". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 (11): 1567–1571. doi:10.1039/P29720001567.
↑ ^7.0 ^7.1 ^7.2 Frederick Kurzer; K. Douraghi-Zadeh (1967). "Advances in the Chemistry of Carbodiimides". Chem. Rev. 67 (2): ee107–152. doi:10.1021/cr60246a001. பப்மெட்:4859920.
↑ Henri Ulrich (2008). Chemistry and Technology of Carbodiimides. Wiley-VCH. ISBN 978-0-470-06510-5.
↑ John C. Sheehan; Philip A. Cruickshank (1968). "1-Ethyl-3-(3-Dimethylamino)propylcarbodiimide Hydrochloride and Methiodide". Org. Synth. 48: 83. doi:10.15227/orgsyn.048.0083.
↑ Arnab K. Maity; Skye Fortier; Leonel Griego; Alejandro J. Metta-Magaña (2014). "Synthesis of a "Super Bulky" Guanidinate Possessing an Expandable Coordination Pocket". Inorg. Chem. 53 (15): 8155–8164. doi:10.1021/ic501219q. பப்மெட்:25029088.
↑ Monagle, J. J. (1962). "Carbodiimides. III. Conversion of Isocyanates to Carbodiimides. Catalyst Studies". J. Org. Chem. 27 (11): 3851–3855. doi:10.1021/jo01058a022.
↑ Li, Zhen; Mayer, Robert J.; Ofial, Armin R.; Mayr, Herbert (2020-04-27). "From Carbodiimides to Carbon Dioxide: Quantification of the Electrophilic Reactivities of Heteroallenes". Journal of the American Chemical Society 142 (18): 8383–8402. doi:10.1021/jacs.0c01960. பப்மெட்:32338511.
↑ Tidwell, T. T. (1990). "Oxidation of Alcohols by Activated Dimethyl Sulfoxide and Related Reactions: An Update". Synthesis 1990 (10): 857–870. doi:10.1055/s-1990-27036. https://archive.org/details/sim_synthesis_1990-10_10/page/856.
↑ John G. Moffatt (1967). "Cholane-24-al". Org. Synth. 47: 25. doi:10.15227/orgsyn.047.0025.
↑ Hesselmans, L. C. J.; Derksen, A. J.; van den Goorbergh, J. A. M. (2006). "Polycarbodiimide crosslinkers". Progress in Organic Coatings 55 (2): 142–148. doi:10.1016/j.porgcoat.2005.08.011. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:0300-9440.
↑ Posthumus, W.; Derksen, A. J.; van den Goorbergh, J. A. M.; Hesselmans, L. C. J. (2007). "Crosslinking by polycarbodiimides". Progress in Organic Coatings 58 (2–3): 231–236. doi:10.1016/j.porgcoat.2006.09.031. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:0300-9440.

[1] Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014. p. 375. doi:10.1039/9781849733069-00372. ISBN 978-0-85404-182-4. The name carbodiimide, for HN=C=NH, is retained but only for general nomenclature; no substitution of any kind is allowed. The systematic name, methanediimine, is the preferred IUPAC name.

[2] McGuire, Brett A.; Loomis, Ryan A.; Charness, Cameron M.; Corby, Joanna F.; Blake, Geoffrey A.; Hollis, Jan M.; Lovas, Frank J.; Jewell, Philip R. et al. (2012-10-20). "Interstellar Carbodiimide (HNCNH): A New Astronomical Detection from the GBT Primos Survey Via Maser Emission Features". The Astrophysical Journal 758 (2): L33. doi:10.1088/2041-8205/758/2/L33. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:2041-8205. Bibcode: 2012ApJ...758L..33M. https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2041-8205/758/2/L33.

[Williams-3] 3.0 ^3.1 Andrew Williams; Ibrahim T. Ibrahim (1981). "Carbodiimide Chemistry: recent Advances". Chem. Rev. 81 (6): 589–636. doi:10.1021/cr00046a004.

[Monagle-4] 4.0 ^4.1 T. W. Campbell; J. J. Monagle (1963). "Diphenylcarbodiimide". Org. Synth. 43: 31. doi:10.15227/orgsyn.043.0031.

[Kristall-5] 5.0 ^5.1 Irngartinger, H.; Jäger, H.-U. (1978). "Kristall- und Molekularstrukturen von zwei Carbodiimiden: Bis(diphenylmethyl)carbodiimid und Bis(p-methoxyphenyl)-carbodiimid". Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry 34 (11): 3262–3265. doi:10.1107/S0567740878010626.

[6] Vincent, A. T.; Wheatley, P. J. (1972). "Crystal Structure of Bis-p-nitrophenylcarbodiimide, O₂N·C₆H₄·N:C:N·C₆H₄·NO₂". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 (11): 1567–1571. doi:10.1039/P29720001567.

[CR-7] 7.0 ^7.1 ^7.2 Frederick Kurzer; K. Douraghi-Zadeh (1967). "Advances in the Chemistry of Carbodiimides". Chem. Rev. 67 (2): ee107–152. doi:10.1021/cr60246a001. பப்மெட்:4859920.

[ulrich-8] Henri Ulrich (2008). Chemistry and Technology of Carbodiimides. Wiley-VCH. ISBN 978-0-470-06510-5.

[9] John C. Sheehan; Philip A. Cruickshank (1968). "1-Ethyl-3-(3-Dimethylamino)propylcarbodiimide Hydrochloride and Methiodide". Org. Synth. 48: 83. doi:10.15227/orgsyn.048.0083.

[SF-10] Arnab K. Maity; Skye Fortier; Leonel Griego; Alejandro J. Metta-Magaña (2014). "Synthesis of a "Super Bulky" Guanidinate Possessing an Expandable Coordination Pocket". Inorg. Chem. 53 (15): 8155–8164. doi:10.1021/ic501219q. பப்மெட்:25029088.

[11] Monagle, J. J. (1962). "Carbodiimides. III. Conversion of Isocyanates to Carbodiimides. Catalyst Studies". J. Org. Chem. 27 (11): 3851–3855. doi:10.1021/jo01058a022.

[12] Li, Zhen; Mayer, Robert J.; Ofial, Armin R.; Mayr, Herbert (2020-04-27). "From Carbodiimides to Carbon Dioxide: Quantification of the Electrophilic Reactivities of Heteroallenes". Journal of the American Chemical Society 142 (18): 8383–8402. doi:10.1021/jacs.0c01960. பப்மெட்:32338511.

[13] Tidwell, T. T. (1990). "Oxidation of Alcohols by Activated Dimethyl Sulfoxide and Related Reactions: An Update". Synthesis 1990 (10): 857–870. doi:10.1055/s-1990-27036. https://archive.org/details/sim_synthesis_1990-10_10/page/856.

[14] John G. Moffatt (1967). "Cholane-24-al". Org. Synth. 47: 25. doi:10.15227/orgsyn.047.0025.

[15] Hesselmans, L. C. J.; Derksen, A. J.; van den Goorbergh, J. A. M. (2006). "Polycarbodiimide crosslinkers". Progress in Organic Coatings 55 (2): 142–148. doi:10.1016/j.porgcoat.2005.08.011. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:0300-9440.

[16] Posthumus, W.; Derksen, A. J.; van den Goorbergh, J. A. M.; Hesselmans, L. C. J. (2007). "Crosslinking by polycarbodiimides". Progress in Organic Coatings 58 (2–3): 231–236. doi:10.1016/j.porgcoat.2006.09.031. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:0300-9440.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]