ஐதரோசயனேற்றம்
ஐதரோசயனேற்றம் (Hydrocyanation) என்பது ஓர் அடிமூலக்கூற்றுடன் மிக அடிப்படையான H + மற்றும் – CN அயனிகள் சேர்க்கப்படும் ஒரு வினை செயல்முறையாகும். இச்செயல் முறையில் வழக்கமாக அடி மூலக்கூறு ஓர் ஆல்க்கீனாகவும் அச்செயல் முறையின் இறுதி விளைபொருள் ஒரு நைட்ரைலாகவும் இருக்கும். சயனைடு அயனி எப்போது ஓர் ஈந்தணைவியாக இடைநிலை உலோக அணைவுச் சேர்மத்தில் இருக்கிறதோ அப்போது அதன் காரத்தன்மை வெளியேற்றப்படுவதை கடினமாக்குகிறது. எனவே, இந்த செயல்முறையை பொறுத்தவரையில் ஐதரோசயனேற்றம் குறிப்பிடத்தக்க கவனத்தை பெறுகிறது. சயனைடு ஒரு நல்ல σ– வழங்கி மற்றும் π – ஏற்பி என்ற இரண்டுமாக இருப்பதால், இதன் இருப்பு ஈந்தணைவிகளின் பதிலீட்டு விகிதத்தை தன்னிடமிருந்து துரிதப்படுத்துகிறது, ஐதரோசயனேற்றத்தின் ஒரு முக்கிய படி நிலையாக கருதப்படுவது ஐதரசன் சயனைடு குறைந்த – இணைதிறன் உலோக அணைவுச் சேர்மங்களுடன் ஆக்சிசனேற்ற ஐதரசன் சயனைடு சேர்க்கப்படுவதாகும்.[1]. ஆல்க்கீன்களுடனான நிறைவுறாத கார்பனைல்களின் ஐதரோசயனேற்றம் கார்போனைல் குழுவில் இணைவதுடன் போட்டியிடுகிறது.
விகிதவியலும் வழிமுறையும்[தொகு]
ஆல்க்கீன்களின் ஐதரோசயனேற்றம் தொழில்துறை ரீதியாக ,பாசுபைடு (P(OR)3) ஈந்தணைவிகளின் நிக்கல் அணைவுகளால் வினையூக்கம் செய்யப்படுகின்றன. ஆல்க்கீன்களின் ஐதரோசயனேற்றம் பொதுவாக கீழ்கண்ட வினையில் காட்டப்பட்டுள்ளது::[2]
- RCH=CH2 + HCN → RCH2-CH2-CN
நிக்கல்(0) உடன் ஐதரோ சயனைடு சேரக்கூடிய ஆக்சிசனேற்ற கூட்டுவினை வழியாக இவ்வினை தொடங்குகிறது. ஐதரிடோநிக்கல்(II) சயனைடு அணைவுச் சேர்மம் இந்நிலையில் உருவாகிறது.
அடுத்து ஆல்க்கீனுடன் ஏற்படும் பிணைப்பு Ni(H)(CN)L இடைநிலையை கொடுக்கிறது. பின்னர் இது இடம்பெயர்வு செருகல் எனப்படும் ஈந்தணைவி இணைப்புக்கு உட்பட்டு ஆல்க்கைல் நிக்கல்(II)) சயனைடை .Ni(R)(CN)L2 கொடுக்கிறது. நைட்ரைலை ஒடுக்க நீக்கம் செய்வதன் மூலமாக வினை சுழற்சி நிறைவு பெறுகிறது.
B(C6H5)3, போன்ற லூயிசு அமிலங்கள் ஐதரோசயனேற்ற விகிதங்களை அதிகரிக்கும். குறைந்த இயக்க வெப்பநிலையையும் இது அனுமதிக்கும். டிரைபீனைல்போரான் இந்த திறன் நைட்ரைல் உற்பத்தி ஒடுக்கத்தை தூண்டக்கூடும். பாசுபைட்டு ஈந்தணைவிகளில் எலக்ட்ரான் – திரும்பப் பெறும் குழுக்கள் (NO 2, CF 3, CN, C(= O) OR, C (= O) R) போன்றவற்றின் விகிதங்களை பெருக்க முடியும். ஏனெனில் அவை உறுதிப்படுத்துகின்றன[2].
வினையூக்கி செயலிழப்பு[தொகு]
டைசயனோநிக்கல்(II) இனங்கள் உருவாக்கத்துடன் வினையூக்கியை செயலிழக்கச் செய்வது உள்ளடங்கியுள்ளது. இவை ஆல்க்கீன்களுடன் வினைபுரிவதில்லை. டைசயனைடு இரண்டு வகையான வழிகளில் உருவாகிறது:Ni(H)(CN)L2 + HCN → Ni(CN)2L2 + H2
- Ni(R)(CN)L2 + HCN → Ni(CN)2L2 + RH.
சமச்சீரற்ற ஐதரோசயனேற்றம்[தொகு]
பெரும்பாலான ஆல்க்கீன்கள் சமச்சீருக்கு அருகாமையில் உள்ளவையாகும். அதாவது இந்த சூழலில் அவற்றின் ஐதரோசயனேற்ற வினை சமச்சீர் நைட்ரைல்களை உருவாக்குகிறது. Ni(P(OR)3)4, போன்ற வழக்கமான ஐதரோசயனேற்ற வினையூக்கிகள் ,உடனிசைவு கலவைகள் உருவாதலை வினையூக்கம் செய்கின்றன.
சமச்சீரற்ற ஐதரோசயனேற்றம்[தொகு]
இரண்டு சம அளவு ஆடியெதிர் உரு நைட்ரைல்கள் இதில் உள்ளன. ன்டியோமெரிக் நைட்ரைல்களின் சம அளவுகளைக் கொண்டுள்ளது. எவ்வாறாயினும், துணை ஈந்தணைவிகளும் சமச்சீராக இருக்கும்போது ஐதரோசயனேற்றம் மிகவும் தெரிவு செய்யப்பட்ட ஒன்றாக இருக்கும். . சமச்சீரற்ற ஐதரோ சயனேற்றத்திற்கு , பிரபலமான சமச்சீர் ஈந்தணைவிகளாக இடுக்கியிணைப்பு அரைல் டைபாசுப்பைட்டு அணைவுச் சேர்மங்கள் செயல்படுகின்றன.
மாற்று ஐதரோசயனேற்றத்தில் சயனோயைதரின் சேர்மத்திலிருந்து அதற்குச் சமமான ஐதரசன் சயனைடு மாற்றப்படுகிறது. எ.கா. அசிட்டோன் சயனோயைதரின் . , மற்றொரு ஐதரசன் சயனைடு ஏற்பிக்கு மாற்றப்படுகிறது. இப்பரிமாற்றம் என்பது ஒரு சமநிலை செயல்முறை ஆகும், இச்செயல்முறை ஒரு காரத்தால் தொடங்கப்படுகிறது. வினைத்திற இடைநிலைகளை வினையில் தோன்றச் செய்வதன் மூலமோ ஆல்டிகைடு போன்ற உயர்ந்த ஐதரசன் சயனைடு ஏற்பியைப் பயன்படுத்துவதன் மூலமோ வினையை தொடர்ந்து இயக்கலாம்.[3].
பயன்கள்[தொகு]
ஆல்க்கைல் நைட்ரைல்களின் (RCN) பன்முகத்தன்மை காரணமாக ஐதரோசயனேற்ற செயலாக்கம் முக்கியத்துவம் பெறுகிறது. அமைடுகள், அமீன்கள் , கார்பாக்சிலி அமிலங்கள், மற்றும் எசுத்தர்கள் போன்றவற்றை தயாரிப்பதில் இவை மிக முக்கியமான இடைநிலைகளாக பயன்படுகின்றன.
நிக்கல் வினையூக்கி முன்னிலையில் அடிப்போநைட்ரைல் (NC–(CH2)4–CN) தயாரிப்பது மிக முக்கியமான தொழில்துறை பயன்பாடு ஆகும். 1,3 பியூட்டா டையீனிலிருந்து (CH2=CH–CH=CH2) இது தொகுப்பு முறையில் தயாரிக்கப்படுகிறது. எக்சாமெத்திலீன் டையமீன் (H2N–(CH2)6–NH2) தயாரிப்பதற்குரிய முன்னோடிச் சேர்மமாக அடிப்போநைட்ரைல் பயன்படுகிறது.. சில வகையான நைலான்களை தயாரிக்க இச்சேர்மம் பயன்படுத்தப்படுகிறது. அடிப்போநைட்ரைலை கொடுப்பதற்கான டியூபாயிண்ட்டு நிறுவனத்தின் அடிப்போ நைட்ரைல் செயல்முறை கீழே காட்டப்பட்டுள்ளது:
இந்த செயல்முறை மூன்று நிலைகளைக் கொண்டுள்ளது. பியூட்டா டையீனை 2-மெத்தில்-3-பியூட்டின் நைட்ரைல் மற்றும் 3 பெண்டீன்நைட்ரைல்களின் கலவையாக ஐதரோசயனேற்றம் செய்தல், 2-மெத்தில்-3-பியூட்டின் நைட்ரைலை 3-பியூட்டின் நைட்ரைலாக மாற்றும் மாற்றீயமாக்கல் படிநிலை, அலுமினியம் டிரைகுளோரைடு அல்லது டிரைபீனைல் போரான் போன்ற லூயிசு அமிலம் இணை வினையூக்கியாக பயன்படுத்தி அடிப்போநைட்ரைலாக மாற்றுதல் என்பவை அம்மூன்று நிலைகளாகும்[4].
சமச்சீரற்ற ஐதரோசயனேற்றம்[தொகு]
நப்ரொக்சென் எனப்படும் அழற்சி எதிர்ப்பு மருந்து பாசுபீனைட்டு ஈந்தணைவியை பயன்படுத்தி சமச்சீரற்ற தெரிவு ஆடியெதிர் உரு ஐதரோசயனேற்றம் வழியாகத் தயாரிக்கப்படுகிறது.. வலச்சுழற்சி மாற்றியன் மட்டுமே மருத்துவப் பயன்பாடுகளை கொண்டுள்ளது என்பதால் ஆடியெதிர் உரு தெரிவு இங்கு முக்கியமானதாகும். இடச்சுழற்சி மாற்றியன் உடல்நலத்திற்கு தீங்கு விளைவிக்கக் கூடியதாகும்.
வரலாறு[தொகு]
ஆர்தர் மற்றும் பிராட்டு ஆகியோர் 1954 ஆம் ஆண்டு ஐதரோசயனேற்ற வினையை கண்டுபிடித்தனர். இவர்கள் முதலில் நேர்கோட்டு ஆல்க்கீன்களை வினையூக்கம் செய்து ஐதரோசயனேற்றம் செய்தனர். பியூட்டாடையீனை அடிப்போநைட்ரைலாக மாற்றும் வினை வில்லியம் சி திரிங்கார்டு என்பவரால் நிகழ்த்தப்பட்டது
மேற்கோள்கள்[தொகு]
- ↑ Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C. A.; Bochmann, M. Advanced Inorganic Chemistry; John Wiley & Sons: New York, 1999; pp. 244-6, 440, 1247-9.
- ↑ 2.0 2.1 Piet W.N.M. van Leeuwen "Homogeneous Catalysis: Understanding the Art", 2004, Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 1-4020-2000-7
- ↑ Serkos A. Haroutounian (2001). "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis". eEROS. DOI:10.1002/047084289X.ra014. ISBN 978-0471936237.
- ↑ Bini, L.; Muller, C.; Wilting, J.; von Chrzanowski, L.; Spek, A. L.; Vogt, D. (2007). "Highly Selective Hydrocyanation of Butadiene toward 3-Pentenenitrile". J. Am. Chem. Soc. 129 (42): 12622–3. doi:10.1021/ja074922e. பப்மெட்:17902667.