ஆலசனேற்றம்

ஆலசனேற்றம் (Halogenation) என்பது ஒன்று அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட ஆலசன்கள், ஒரு சேர்மம் அல்லது வேதிப்பொருளுடன் இணைகின்ற வேதி வினையாகும். ஆலசனகற்றம் என்பது இதற்கு நேரெதிரான வேதி வினையாகும்^[1]. கரிமச் சேர்மங்களின் கட்டமைப்புகள், அவற்றுடன் இணைந்துள்ள வேதிவினைக் குழுக்கள், இணையக்கூடிய குறிப்பிட்டதொரு ஆலசனின் பண்புகள் ஆகியவற்றின் அடிப்படையில் ஆலசனேற்றத்திற்கான வழித்தடமும், விகிதவியல் அளவுகளும் அமைகின்றன. உலோகங்கள் போன்ற கனிம வேதியியல் சேர்மங்களும் ஆலசனேற்ற வினையில் ஈடுபடுகின்றன.

வினைவகை ஆலசனேற்றங்கள்

கரிமச் சேர்மங்களில் ஆலசனேற்றம் பல்வேறு வழித்தடங்களில் நிகழ்கின்றது. தனி மின்னுருபு ஆலசனேற்றம், கீட்டோன் ஆலசனேற்றம், எலக்ட்ரான் கவர் ஆலசனேற்றம், ஆலசன் கூட்டுவினை போன்றவை ஆலசனேற்ற வழித்தடங்கள் ஆகும். வினைவேதிமத்தின் கட்டமைப்பு, வழித்தடத்தை நிர்ணயிக்கின்ற ஒரு காரணியாக உள்ளது.

தனி மின்னுருபு ஆலசனேற்றம்

குறிப்பாக நிறைவுற்ற ஐதரோ கார்பன்கள் ஆலசன்களை இணைத்துக் கொள்வதில்லை. ஆனால் இவை. தன்னிலுள்ள ஐதரசன் அணுக்களுக்கு மாற்றாக ஆலசன்களை பதிலீடு செய்து தனி மின்னுருபு ஆலசனேற்றம் அடைகின்றன. பிணைப்பிற்காகக் கிடைக்கக்கூடிய C-H பிணைப்புகளில், ஒப்பீட்டளவில் பலவீனமாகவுள்ள பிணைப்பு ஆல்கேன்களின் ஆலசனேற்றத்தை தீர்மானிக்கிறது. தொடர்புடைய தனிமின்னுருபுகளின் நிலைப்புத்தன்மையும் அவற்றின் நிலைமாறும் இயல்பும், மூவிணைய மற்றும் ஈரினைய நிலைகளில் வினைபுரிவதற்கான முன்னுரிமையை அளிக்கின்றன. குளோரினேற்ற மீத்தேன்களை தொழில்முறையில் தயாரிப்பதற்காக தனி மின்னுருபு ஆக்சிசனேற்ற வழித்தடம் பயன்படுத்தப்படுகிறது:^[2]

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl.

இவ்வகையான தனி மின்னுருபு வினைகளில் பெரும்பாலும் மறுசீரமைப்பு வினைகள் இனைந்தே இருக்கின்றன.

ஆல்கீன், ஆல்கைன் ஆலசனேற்றம்

நிறைவுறா ஐதரோகார்பன்கள், குறிப்பாக ஆல்கீன்களும், ஆல்கைன்களும் ஆலசன்களைச் சேர்த்துக் கொள்கின்றன.

RCH=CHR′ + X₂ → RCHX–CHXR′

ஆலசன்கள், ஆல்கீனுடன் சேரும்பொழுது இடைநிலையாக ஆலோனியம் அயனியாக உருவாகிய பின்னரே சேர்கின்றன. சில சிறப்பு சந்தர்பங்களில் இந்த ஆலோனியம் அயனி தனிப்படுத்தப்படுகிறது^[3]

.

அரோமாட்டிக் சேர்ம ஆலசனேற்றம்

அரோமாட்டிக் சேர்மங்கள் எலக்ட்ரான் கவர் ஆலசனேற்றம் அடைகின்றன:^[4]

RC₆H₅ + X₂ → HX + RC₆H₄X.

இச்சேர்மங்களைப் பொருத்தவரையில் ஆலசனேற்ற வினையில் ஆலசன்கள் முக்கியப்பங்கு வகிக்கின்றன. புளோரின்\புளோரினும் குளோரினும் அதிகமான எலக்ட்ரான் கவர் பண்பை கொண்டவை என்பதால் இவையிரண்டும் தீவிரமான ஆலசனேற்ற முகவர்களாக செயல்படுகின்றன. இவற்றுடன் ஒப்பிடுகையில் புரோமின் ஒரு பலவீனமான ஆலசனேற்றும் முகவராகும். அயோடின் இவையாவற்றையும் விட பலவீனமான முகவராகும். ஐதரசனேற்ற வினைகளில் நேரெதிரான போக்கு நிலவுகிறது. கரிமச் சேர்மங்களில் அயோடின் மிகவும் எளிமையாக நீக்கப்பட்டு ஐதரசனேற்றம் அடைகிறது. கரிமபுளோரின் சேர்மங்கள் அதிக நிலைப்புத்தன்மை கொண்டவையாக உள்ளன.

பிற ஆலசனேற்ற வகைகள்

அன்சிடைக்கர் வினையில், கார்பாக்சிலிக் அமிலங்கள் வளையம் குறைந்த ஆலைடுகளாக மாற்ரப்படுகின்றன. இதற்காக கார்பாக்சிலிக் அமிலம் முதலில் வெள்ளி உப்பாக மாற்றப்பட்டு பின்னர் ஆலசனுடன் சேர்க்கப்பட்டு ஆக்சிசனேற்றம் செய்யப்படுகிறது.

RCO₂Ag + Br₂ → RBr + CO₂ + AgBr

அனிலின்களிடமிருந்து பெறப்படும் ஈரசோனியம் உப்புகள் சாண்ட்மேயர் வினையினால் அரைல் ஆலைடுகளைக் கொடுக்கின்றன.

எல்-வோல்கார்டு-செலின்சுகி ஆலசனேற்ற வினையில் கார்பாக்சிலிக் அமிலங்கள் ஆல்பா நிலையில் ஆலசனேற்கின்றன.

ஆக்சிகுளோரினேற்ற வினையில் ஐதரசன் குளோரைடும் ஆக்சிசனும் சேர்ந்த இணை குளோரினுக்கு நிகராக செயல்பட்டு இருகுளோரோ ஈத்தேனைக் கொடுக்கிறது.

2 HCl + CH₂=CH₂ + ¹⁄₂ O₂ → ClCH₂CH₂Cl + H₂O

ஆலசன் வகை ஆலசனேற்றங்கள்

புளோரினேற்றம்

நிறைவுற்ற மற்றும் நிறைவுறாத கரிமச் சேர்மங்கள் எதுவாக இருப்பினும் உடனடியாக வெடியோசையுடன் புளோரினேற்றம் அடைகின்றன. தனிமநிலை புளோரினுடனான வினையெனில் சிறப்பு நிபந்தனைகளும் உபகரணங்களும் தேவைப்படுகின்றன. வர்த்தக முக்கியத்துவம் மிக்க பல கரிமச்சேர்மங்கள் ஐதரசன் புளோரைடை புளோரினுக்கான ஆதாரமூலமாகக் கொண்டு மின்வேதியியல் முறையில் புளோரினேற்றம் செய்யப்படுகின்றன. இம்முறையானது மின்வேதியியல் புளோரினேற்ற முறை என்ற பெயரால் அழைக்கப்படுகிறது. புளோரினைத் தவிர மின்வேதியியல் முறையில் உருவாக்கப்பட்ட செனான் இருபுளோரைடு, கோபால்ட்டு(III) புளோரைடு போன்ற புளோரினேற்ற முகவர்கள் புளோரினுக்குச் சமமாக செயல்படுகின்றன.

குளோரினேற்றம்

பொதுவாக குளோரினேற்ற வினைகள் வெப்ப உமிழ் வினைகளாகும். நிறைவுற்ற மற்றும் நிறைவுறாத கரிமச் சேர்மங்கள் எதுவாக இருப்பினும் குளோரினுடன் நேரடியாக வினைபுரிகின்றன. நிறைவுற்ற சேர்மங்கள் எனில் குளோரினின் சமபிளவாதல் வினைக்கு புற ஊதா ஓளி அவசியமாகிறது. தொழிற்சாலைகளில் பெருமளவில் குளோரினேற்ற வினைகள் நிகழ்த்தப்படுகின்றன. பாலி வினைல் குளோரைடு தயாரிப்பில் முன்னோடிச் சேர்மமான 1,2-இருகுளோரோ ஈத்தேன் வழித்தடமும், பல்வேறு குளோரினேற்ற ஈத்தேன்கள் கரைப்பானாகவும் பயன்படுகின்றன.

புரோமினேற்றம்

குளோரினேற்றத்தைக் காட்டிலும் புரோமினேற்றம் குறைவான வெப்ப உமிழ் வினை என்ற காரணத்தால், இதை அதிகமாகத் தெரிவு செய்கின்ற சூழல் ஏற்படுகிறது. பொதுவாக ஆல்கீன்களுடன் புரோமின் சேர்க்கப்பட்டு புரோமினேற்றம் நிகழ்கிறது. முக்குளோரோ எத்திலீன்|முக்குளோரோ எத்திலீனிலிருந்து உணர்வு நீக்கும் ஆலோதேனை தொகுப்புமுறையில் தயாரிக்கும் முறையை புரோமினேற்றத்திற்கு உதாரணமாகக் கூறலாம். :^[5]

கரிம புரோமின் சேர்மங்களே இயற்கையில் பொதுவாகக் காணப்படக்கூடிய கரிம ஆலைடு சேர்மங்கள் ஆகும். இவை புரோமோபெராக்சிடேசு என்ற நொதியால் உருவாக்கப்படுகின்றன. இதற்காக, புரோமைடுகளை ஆக்சிசனுடன் இணைத்து இவ்விணையை ஆக்சிசனேற்றிகளாக இவை பயன்படுத்துகின்றன. பெருங்கடல்களில் ஆண்டொன்றுக்கு 1 முதல் 2 டன் அளவுக்கு புரோமோபார்மும், 56000 டன் புரோமோ ஈத்தேனும் வெளியிடப்படுகின்றன^[6].

அயோடினேற்றம்

அயோடின் மிகவும் வீரியம் குறைந்த ஆலசனாகும். எனவே பெரும்பாலான கரிமச் சேர்மங்களுடன் மந்தமாகவே வினைபுரிகிறது. கொழுப்புகளின் நிறைவுறா அளவை அளவிட்டு பகுப்பாய்வு செய்ய உதவும் அயோடின் எண் கண்டறிவதற்காக ஆல்கீன்களுடன் அயோடின் சேர்க்கப்படுகிறது. அயோடோபார்ம் வினை மெத்தில் கீட்டோன்களின் நிலையை தாழ்த்துகிறது.

கனிம வேதியியல் ஆலசனேற்றம்

ஆர்கான், நியான், ஈலியம் நீங்கலாக மற்ற அனைத்து தனிமங்களும் புளோரினுடன் வினைபுரிந்து புளோரைடுகளாக உருவாகின்றன. புளொரினுடன் ஒப்பிடுகையில் குளோரின் அதிகமாகத் தெரிவு செய்யப்படுகிறது. பெரும்பாலான உலோகங்களுடனும் கனமான அலோகங்களுடனும் குளோரின் வினைபுரிகிறது. வழக்கம் போலவே புரோமின் குறைவான வினைத்திறன் கொண்டும் அயோடின் மிகக்குறைவான வினைத்திறனும் கொண்டவையாக விளங்குகின்றன. தங்கத்தைக் குளோரினேற்றம் செய்தால் தங்கம்(III) குளோரைடு உருவாகிறது என்ற வினையை கனிம வேதியியல் குளோரினேற்றத்திற்கு ஒரு உதாரணமாகக் கூறலாம். உலோகங்களை குளோரினேற்றம் செய்யும் செயல்முறைகள் கனிம வேதியியலில் அவ்வளவாக முக்கியத்துவம் பெறுவதில்லை. ஏனெனில் ஆக்சைடுகளில் இருந்தும் ஐதரசன் ஆலைடுகளில் இருந்தும் குளோரைடுகள் எளிமையாகத் தயாரிக்கப்பட்டுவிடுகின்றன. பாசுபரசு முக்குளோரைடு தயாரிப்பிலும் கந்தக ஓராக்சைடு தயாரிப்பிலும் மட்டுமே தொழிற்சாலைத் தயாரிப்பு முறைகள் மேற்கொள்ளப்படுகின்றன^[7].

வேதிமுறை ஆலசனகற்றம்

பாதிக்கப்பட்ட அல்லது கெட்டுப்போன வேதிப்பொருட்களில் இருந்து ஆலசனை நீக்குவதற்கு மேற்கொள்ளப்படும் வழிமுறையே வேதிமுறை ஆலசனகற்றமாகும். கிளஒகோலேட்டு ஆலசனகற்றம், கார வினையூக்கச் சிதைவு ஆகிய இரண்டு வகையான ஆலசனகற்ற முறைகள் நடைமுறையில் உள்ளன^[8].

மேற்கோள்கள்

↑ Yoel Sasson "Formation of Carbon–Halogen Bonds (Cl, Br, I)" in Patai's Chemistry of Functional Groups, 2009, Wiley-VCH, Weinheim. எஆசு:10.1002/9780470682531.pat0011
↑ M. Rossberg et al. “Chlorinated Hydrocarbons” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim. எஆசு:10.1002/14356007.a06_233.pub2
↑ T. Mori; R. Rathore (1998). "X-Ray structure of bridged 2,2′-bi(adamant-2-ylidene) chloronium cation and comparison of its reactivity with a singly bonded chloroarenium cation". Chem. Commun. (8): 927–928. doi:10.1039/a709063c.
↑ Illustrative procedure for chlorination of an aromatic compound: Edward R. Atkinson, Donald M. Murphy, and James E. Lufkin (1951). "dl-4,4′,6,6′-Tetrachlorodiphenic Acid". Organic Syntheses. http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV4P0872. ; Collective Volume, vol. 4, p. 872
↑ Synthesis of essential drugs, Ruben Vardanyan, Victor Hruby; Elsevier 2005 பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 0-444-52166-6
↑ Gordon W. Gribble “The diversity of naturally occurring organobromine compounds” Chemical Society Reviews, 1999, volume 28, pages 335–346.எஆசு:10.1039/a900201d
↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth–Heinemann. ISBN 0080379419.
↑ A Citizen’s Guide to Chemical Dehalogenation by the U.S. EPA

இவற்றையும் காண்க

[Patai-1] Yoel Sasson "Formation of Carbon–Halogen Bonds (Cl, Br, I)" in Patai's Chemistry of Functional Groups, 2009, Wiley-VCH, Weinheim. எஆசு:10.1002/9780470682531.pat0011

[Ullmann-2] M. Rossberg et al. “Chlorinated Hydrocarbons” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim. எஆசு:10.1002/14356007.a06_233.pub2

[3] T. Mori; R. Rathore (1998). "X-Ray structure of bridged 2,2′-bi(adamant-2-ylidene) chloronium cation and comparison of its reactivity with a singly bonded chloroarenium cation". Chem. Commun. (8): 927–928. doi:10.1039/a709063c.

[4] Illustrative procedure for chlorination of an aromatic compound: Edward R. Atkinson, Donald M. Murphy, and James E. Lufkin (1951). "dl-4,4′,6,6′-Tetrachlorodiphenic Acid". Organic Syntheses. http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV4P0872. ; Collective Volume, vol. 4, p. 872

[5] Synthesis of essential drugs, Ruben Vardanyan, Victor Hruby; Elsevier 2005 பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 0-444-52166-6

[6] Gordon W. Gribble “The diversity of naturally occurring organobromine compounds” Chemical Society Reviews, 1999, volume 28, pages 335–346.எஆசு:10.1039/a900201d

[7] Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth–Heinemann. ISBN 0080379419.

[8] A Citizen’s Guide to Chemical Dehalogenation by the U.S. EPA

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]